Mljet è stata scoperta dagli antichi geografi greco-romani, che hanno scritto le prime registrazioni e descrizioni. L’isola fu descritta per la prima volta da Scylax di Caryanda nel VI secolo a.C.; altri preferiscono il testo Periplus dello Pseudo-Scylax. In entrambi i testi, è chiamata Melite e sostenuta da Apollonio di Rodi. Agathemerus e Plinio il Vecchio chiamano l’isola Melita.
Agesilaus di Anaxarba in Cilicia, il padre di Oppian, fu bandito a Mljet dall’imperatore romano Settimio Severo (AD 145-211) (o a Malta da Lucio Vero: vedi Oppian).
Mljet è menzionata intorno al 950 dall’imperatore bizantino Costantino VII Porfirogenito nel suo Di governare un impero come una delle isole tenute dai Narentani. L’isola fu spesso una controversia di proprietà tra loro e Zachlumia. Gli antichi greci chiamavano l’isola “Melita” o “miele”, che nel corso dei secoli si è evoluto fino a diventare il nome slavo, Mljet (pronunciato ).
Mljet è stata considerata come la “Melita” su cui San Paolo naufragò (Atti degli Apostoli 27:39-28:11), questa opinione è stata esposta per la prima volta nel X secolo, dall’imperatore romano orientale Costantino Porfirogenito. Il naufragio di San Paolo è generalmente collocato sull’isola mediterranea di Malta. Mljet e Malta avevano lo stesso nome nelle fonti greche e romane; la menzione di una vipera in Atti 28:3-5 è stata pensata a favore di Mljet (ci sono serpenti sia a Mljet che a Malta ma solo la prima ospita un serpente velenoso). Un porto intitolato al santo esiste su entrambe le isole.
I benedettini di Pulsano in Puglia divennero i feudatari dell’isola nel 1151, provenienti dal Monte Gargano in Italia. Sbarcarono nell’insenatura di Sutmiholjska e nel 1187-1198 il principe serbo Desa della casa di Vojislavljević costruì e donò loro la chiesa e il monastero di Santa Maria sull’isolotto del Grande Lago (Veliko Jezero) verso l’estremità nord-ovest dell’isola. Papa Innocenzo III emise un documento di consacrazione della chiesa nel 1198.
I benedettini rinunciarono al loro dominio su Mljet nel 1345, mantenendo solo un terzo della terra. L’isola ottenne uno statuto e un comune a Babino Polje. Fu formalmente annessa dalla Repubblica di Ragusa nel 1410. Secondo il contratto con i benedettini, il comune doveva pagare 300 perpers ogni anno.
Nel XVI secolo, il monastero fu il centro della Congregazione di Mljet (Congregatio Melitensis o Melitana), riunendo tutti i monasteri dei monaci benedettini nella zona della Repubblica di Ragusa. Il primo presidente della Congregazione fu Mavro Vetranović, abate del monastero di Mljet e famoso poeta. Un altro grande poeta vi fu abate – Ignjat Đurđević nel XVIII secolo. Con il passare del tempo, il monastero benedettino di Mljet perse la sua importanza, mentre la sede della congregazione di Mljet si trasferì a Sveti Jakov vicino a Ragusa.
Nel 1809, durante il dominio di Napoleone, il monastero di Mljet fu sciolto. Quando l’Austria prese il controllo dell’isola, collocò l’ufficio forestale nell’edificio. Tra le due guerre mondiali, l’edificio era di proprietà del vescovado di Ragusa (Dubrovnik). Nel 1960 divenne un hotel, e nel 1998 fu restituito al vescovado. L’isola ha una lunga storia di eco-danni. Per alleviare i loro problemi di trasporto, i monaci scavarono un canale verso la costa sud, dal lago Veliko Jezero, trasformando così entrambi i laghi d’acqua dolce in laghi d’acqua marina.
Il secondo incidente riguarda le manguste. Piccole manguste asiatiche furono introdotte sull’isola all’inizio del XX secolo per ridurre la popolazione di serpenti velenosi (l’isola era apparentemente completamente invasa). Mentre le manguste hanno portato a termine questo compito, hanno anche eliminato quasi tutta l’avifauna dell’isola. Ancora oggi, l’isola è notevolmente a corto di uccelli da siepe, come i passeri. Le manguste sono un pericolo per il pollame domestico, e sono anche note per causare danni nei vigneti e nei frutteti.