Può essere preparato facendo reagire il fluoruro di idrogeno, HF, con il triossido di arsenico:
6HF + As2O3 → 2AsF3 + 3H2O
Ha una struttura molecolare piramidale in fase gassosa che è presente anche nel solido. Nella fase gassosa la lunghezza del legame As-F è 170,6 pm e l’angolo di legame F-As-F 96,2°.
Il trifluoruro di arsenico è usato come agente fluorinante per la conversione di cloruri non metallici in fluoruri, in questo senso è meno reattivo di SbF3.
Sali contenenti anione AsF4- possono essere preparati per esempio CsAsF4. il sale di potassio KAs2F7 preparato da KF e AsF3 contiene molecole AsF4- e AsF3 con evidenza di interazione tra la molecola AsF3 e l’anione.
AsF3 reagisce con SbF5. Il prodotto ottenuto potrebbe essere descritto come il composto ionico AsF2+ SbF6-. Tuttavia, gli autori concludono che il prodotto formato non può essere visto solo come un composto ionico né interamente come l’addotto neutro AsF3SbF5. La struttura cristallina mostra le caratteristiche sia di una coppia ionica, sia di un addotto neutro, prendendo una via di mezzo tra i due modelli.