Het kan worden bereid door reactie van waterstoffluoride, HF, met arseentrioxide:
6HF + As2O3 → 2AsF3 + 3H2O
Het heeft een piramidale moleculaire structuur in de gasfase die ook aanwezig is in de vaste stof. In de gasfase is de As-F bindingslengte 170,6 pm en de F-As-F bindingshoek 96,2°.
Arseentrifluoride wordt gebruikt als fluorineermiddel voor de omzetting van niet-metaalchloriden in fluoriden, in dit opzicht is het minder reactief dan SbF3.
Zouten die het anion AsF4- bevatten, kunnen worden bereid, bijvoorbeeld CsAsF4. Het kaliumzout KAs2F7, bereid uit KF en AsF3, bevat AsF4- en AsF3-moleculen met aanwijzingen voor interactie tussen het AsF3-molecuul en het anion.
AsF3 reageert met SbF5. Het verkregen product zou kunnen worden omschreven als de ionische verbinding AsF2+ SbF6-. De auteurs concluderen echter dat het gevormde product niet uitsluitend kan worden gezien als een ionische verbinding, noch geheel als het neutrale adduct AsF3SbF5. De kristalstructuur vertoont kenmerken van zowel een ionisch paar, als een neutraal adduct, en houdt het midden tussen beide modellen.