John V. Hinshaw
Hoewel deze ionisatiedetectoren verscheidene kenmerken gemeen hebben, verschillen de uitvoeringen ervan aanzienlijk. De prestatiekenmerken van de detectoren (gevoeligheid, minimaal detecteerbare hoeveelheid, lineariteit en selectiviteit) worden sterk beïnvloed door het type ionisatiemechanisme, de plaatsing van de interne elektroden en de elektronica.
FID
De interne opstelling van een typische vlamionisatiedetector is weergegeven in figuur 1. Het dragergas uit de kolom komt aan de onderkant van de detector binnen en wordt gemengd met het verbrandingsgas waterstof plus optioneel make-up gas in het gebied onder de vlamstraal. Dit mengsel wordt dan gecombineerd met lucht en verbrand net boven de punt van de straal. Een negatieve polariserende spanning wordt toegepast tussen de straalpunt en een collectorelektrode; wanneer elektronen worden gevormd, worden zij door het elektrische veld versneld over de spleet tussen straalpunt en collector en naar een elektrometer gezonden. Afhankelijk van het FID-ontwerp wordt ofwel de collector ofwel de straalpip op aardpotentiaal gehouden; figuur 1 toont een geaard collectorontwerp. Lucht-, kooldioxide- en wateruitlaatgassen worden via de bovenkant van het detectorhuis afgevoerd. In sommige vlamionisatiedetectoren werkt een gloeiplug kortstondig om de vlam te ontsteken.
Tabel I: FID relatieve gevoeligheden voor verschillende verbindingen en klassen
Figuur 2 toont een schematische weergave van de detectorelektronica. Van links naar rechts: een polarisatiespanning van 200 V wordt aangelegd over de vlamstraal en de collector. Elektronen gevormd in de vlam door verbranding van koolwaterstoffen worden verzameld onder invloed van het elektrische veld, en de resulterende stroom wordt omgezet in een spanning door een elektrometer die een of meer werkgebieden kan hebben. De spanning wordt versterkt en hoogfrequente componenten worden uitgefilterd. Het detectorsignaal wordt door een A/D-omzetter omgezet in discrete digitale monsters en indien nodig wordt aanvullende signaalverwerking toegepast. Dit is een typische uitvoering; er zijn vele andere mogelijkheden. Er zijn verschillende versterkingsbereiken beschikbaar, variërend van ongeveer 1 pA (ingang)/mV bij de hoogste uitgangsgevoeligheid tot ongeveer 10 nA (10 X 10-9 A)/mV bij de laagste uitgangsgevoeligheid. Sommige GC-systemen gebruiken een logaritmische versterker die het volledige dynamische bereik bestrijkt. Het signaal van de detector wordt gefilterd om ongewenste ruis met een hoge frequentie te verwijderen. Ruis wordt veroorzaakt door instabiliteit in de stroom van ioniseerbare verbindingen in het dragergas, door de vlam zelf, door de elektronische schakeling en door inductie van elektromagnetische stoorsignalen (bijvoorbeeld van mobiele telefoons). De FID-elektrometer en de versterkerschakelingen leggen een elektronische limiet op aan de responssnelheid, en aanvullende, meer gesofisticeerde signaalverwerking wordt uitgevoerd in de GC-firmware en in het datasysteem. Voor de meeste capillaire GC-pieken is een responstijd van ongeveer 200 ms geschikt, waarmee de meeste detectorruis wordt genegeerd en een piekvormgetrouwheid van beter dan 95% wordt bereikt. Een responsietijd van 50 ms of minder is vereist voor snelle capillaire pieken (breedte bij halve hoogte << 1 s) zoals die voorkomen bij GC X GC-scheidingen met hoge snelheid of uitgebreide GC. Een te snelle respons beïnvloedt de piekvorm niet, maar laat extra ruis door het systeem passeren en verslechtert mogelijk de minimaal aantoonbare hoeveelheden. De A/D-omzettingssnelheid is ook van invloed op de signaalgetrouwheid. In het algemeen moet de bemonsteringsfrequentie tweemaal zo hoog zijn als de maximumfrequentie die in het signaal van belang is. Bijvoorbeeld, een reactietijd van 200 ms komt ruwweg overeen met 5 Hz en zou dus moeten worden bemonsterd bij 10 Hz of meer. In een recente aflevering van “GC Connections” zijn signaalverwerking en piekvorm meer in detail besproken (1).
Figuur 1: Doorsnede van de vlamionisatiedetector. 1 elektrometeraansluiting, 2 = uitstroomuitgang, 3 = ontstekingsspoel, 4 = voedingsaansluiting ontsteker, 5 = aansluiting polarisatiespanning, 6 = luchtingang, 7 = kolomaansluiting, 8 = waterstofingang, 9 = vlamstraal, 10 = collectorelektrode. (Afgeleid van een figuur hoffelijkheid van PerkinElmer Instruments, Shelton, Connecticut).
FID Gevoeligheid
De totale gevoeligheid van de FID hangt af van de verbrandingsgas stroomsnelheid, de draaggas stroomsnelheid, de vlam jet uitgang diameter, de relatieve posities van de straal en de collector, en – in mindere mate – de temperatuur van de detector.
Verbrandingsgasdebieten: Verbrandingsgasdebieten moeten correct worden ingesteld voor een goede werking van de FID; volg de aanbevelingen van de fabrikant voor lucht- en waterstofdebietinstellingen. In het algemeen moet de lucht/waterstofverhouding ongeveer 10:1 zijn. Een waterstofstroom van 30-45 mL/min met een overeenkomstige luchtstroom van 300-450 mL/min is gebruikelijk. De gevoeligheid van de FID zal afnemen naarmate de waterstofstroom boven of onder het optimum afwijkt, zoals geïllustreerd in figuur 3. Het lineaire dynamische bereik wordt ook beïnvloed door de waterstofstroom: hogere debieten hebben de neiging het lineaire dynamische bereik te verkleinen. Er is weinig reden om een vlamionisatiedetector te gebruiken met een gasstroom die ver afwijkt van de gasstroominstellingen van de fabrikant; deze zijn zorgvuldig geoptimaliseerd voor die specifieke detector. De luchtstroom is minder kritisch dan de waterstofstroom, maar te veel lucht zal de vlam destabiliseren en lawaai en mogelijke flame-out veroorzaken. Te weinig lucht zal de gevoeligheid verminderen en het lineaire dynamische bereik verkorten.
Figuur 2: Elektronica van de vlamionisatiedetector.
Voorzichtigheid: Waterstof is zeer ontvlambaar en kan een ernstige explosie veroorzaken als het zich in een gesloten ruimte zoals de GC-oven mag ophopen. Schakel de waterstofstroom nooit in zonder dat een kolom of blanke fitting aan de basis van de detector is bevestigd om te voorkomen dat er waterstof in de oven lekt.
Jetdiameter: Standaard FID-jets hebben een uitgangsdiameter van ongeveer 0,5-0,7 mm, wat geschikt is voor de meeste toepassingen. Een kleinere straal van ongeveer 0,3 mm i.d. wordt soms gebruikt met capillaire kolommen om de gevoeligheid te vergroten (ongeveer 1,5X); in zeldzame gevallen kunnen zich problemen voordoen met oplosmiddelpiekverbranding. Een smalle FID-straal wordt niet aanbevolen voor gebruik met gepakte kolommen, omdat de straal gemakkelijk verstopt kan raken door de verpakkingssteun van de kolom. Omgekeerd voorkomen smallere stralen dat de punt van een capillair per ongeluk in de vlam uitsteekt.
Draaggasstroomsnelheid: De draaggasstroomsnelheid is een belangrijke factor voor de gevoeligheid van de detector. Voor gepakte of gemicropackte kolommen zal de draaggasstroom gewoonlijk groter zijn dan ongeveer 8-10 ml/min. Wanneer het debiet van de gepakte kolom minder dan 40 mL/min bedraagt, behoeft het standaardwaterstofdebiet niet te worden gewijzigd. Wanneer het debiet van de gepakte kolom meer dan 40 mL/min bedraagt, kan het nodig zijn het waterstofdebiet enigszins te verhogen om een stabiele, gevoelige vlam te verkrijgen. Grotere straaldiameters (0,7 mm) zijn ook gunstig bij hogere draaggasdebieten. De keuze van ander dragergas dan waterstof, zoals helium, stikstof of argon, heeft geen significante invloed op de werking van de detector.
Figuur 3: Effect van de waterstofstroom op de relatieve FID-gevoeligheid. Dit is een weergave van typische resultaten.
Voor capillaire kolommen gelden andere debietoverwegingen. Chromatografen kunnen kolommen met een binnendiameter van 0,53 mm en groter bij relatief hoge draagstofdebieten van 10-20 ml/min tot ver boven hun optimale waarde laten werken. Normaal behoeft een vlamionisatiedetector onder dergelijke omstandigheden geen speciale aandacht. Wanneer capillaire kolommen met een binnendiameter van 0,32 mm of minder worden gebruikt, of wanneer kolommen met een grote boring dichter bij de optimale stroomsnelheid van minder dan 10 mL/min worden gebruikt, kunnen vlamionisatiedetectoren baat hebben bij de toevoeging van suppletiegas aan de draagstroom voordat deze het straalgebied binnengaat. Suppletiegas heeft twee belangrijke effecten. Ten eerste houdt het een optimale draaggasstroom door de straal in stand en zorgt het ervoor dat de detector blijft werken met de beste gevoeligheid en het beste lineaire dynamische bereik. Ten tweede wordt bij sommige detectoren het gebied onder de straal en in de basis van de detector door de make-upstroom schoongemaakt, waardoor eventuele piekverbreding wordt verminderd die zou kunnen optreden als capillaire pieken in interne doorgangen met een grotere diameter terechtkomen. Volg de instructies van de fabrikant van het instrument betreffende het make-upgas en de doorstroming daarvan.
Waterstof, dat soms als draaggas voor gepakte kolommen wordt gebruikt, wordt meestal gebruikt voor capillaire kolommen. Het draaggas waterstof heeft een groter bereik van optimale lineaire snelheden of debieten, is minder duur dan helium en kan met een geschikte waterstofgenerator op verzoek uit water worden gegenereerd. Bij FID is het handig de toegevoegde waterstof als draaggas te compenseren door de waterstofstroom van de detector dienovereenkomstig te verlagen. Bij een kolomdebiet van 5 mL/min, bijvoorbeeld, moet de detectorwaterstofstroom met 5 mL/min worden verminderd zodat de totale waterstofstroom door de straal op het optimale niveau is.
De temperatuur van de kolomoven kan van invloed zijn op de draagstofstroom, afhankelijk van de bedrijfsmodus van de draagstofvoorziening. Wanneer de oventemperatuur wordt gewijzigd, moet de totale waterstofstroom door de detector constant blijven. Elektronische druk programmeersystemen bereiken dit door het bepalen van het draaggasdebiet als de oventemperatuur verandert en het aanpassen van de detector waterstof debiet dienovereenkomstig. Als het systeem in de constante-drukmodus werkt, zal de draaggasstroom afnemen naarmate de oventemperatuur stijgt; de detectorwaterstofstroom zal dienovereenkomstig worden verhoogd. Als de draaggasstroom constant is, blijft de FID-waterstofstroom ook constant.
Detector temperatuur: De gevoeligheid van een vlamionisatiedetector is niet sterk afhankelijk van de temperatuur, mits aan enkele voorwaarden wordt voldaan. De geschikte temperatuur van de detector wordt bepaald door de hoogste van de volgende twee voorwaarden: een minimumtemperatuur van 150 °C voor een stabiele werking van de detector en een minimumtemperatuur van ongeveer 20-50 °C boven de hoogste kolomtemperatuur. De detector produceert een grote hoeveelheid waterdamp, die kan condenseren in de koelere bovenste gebieden rond de collector als de temperatuur van de detectorbasis lager is dan ongeveer 150 °C; deze gecondenseerde waterdamp kan ruis en basislijndrift veroorzaken. Anderzijds moet de detectorbasis warm genoeg zijn om condensatie van pieken te voorkomen wanneer deze uit de kolom worden geëlueerd, zodat deze iets warmer moet worden gehouden dan de hoogste bedrijfstemperatuur van de kolom.
Als een capillaire kolom met het uiteinde tot aan de straal in de detectorkolom is geplaatst en wordt gebruikt bij oventemperaturen die de nominale maximumtemperatuur van de kolom benaderen, is het mogelijk dat het uiteinde van de kolom wordt oververhit in een detectorkolom die nog eens 20 °C warmer is. Deze oververhitting kan leiden tot overmatig detectorgeluid als gevolg van de ontbinding van de stationaire fase, tot adsorptie van oplosmiddelen aan de later blootgestelde kolomoppervlakken en tot een kortere levensduur van de kolom. Een capillaire kolomdetectoradapter die het uiteinde van de scheidingskolom in de oven plaatst en de draaggasstroom langs een met glas beklede buis of via een stuk gedeactiveerde gesmolten silica in de detectorstraal leidt, helpt dergelijke problemen te verlichten.
Instellen van een vlamionisatiedetector
Drager- en verbrandingsgaszuiverheden, -drukken en -debieten alsmede detector- en kolomtemperaturen zijn alle belangrijke overwegingen bij het instellen van een vlamionisatiedetector. Er zijn verschillende stappen te volgen. Eerst moet worden nagegaan of alle gassen voldoende zuiver zijn en of de toevoerdrukken stabiel genoeg zijn voor een betrouwbare werking. Stel vervolgens, terwijl het instrument is ingeschakeld maar niet verwarmd, de vereiste gasstromen in. Ten slotte moeten de injector, de detector en de kolom tot de bedrijfstemperatuur worden verwarmd en moet de vlam worden ontstoken. Deze stappen worden in dit hoofdstuk in detail beschreven.
Gasbron
Vlamionisatiedetectoren zijn zeer gevoelig voor koolwaterstofonzuiverheden die in gascilinders of verbindingsbuizen aanwezig kunnen zijn. Koolwaterstofonzuiverheden in de verbrandingsgassen zullen leiden tot verhoogde ruisniveaus van de detector en tot hogere uitgangssignaalniveaus. Koolwaterstoffilters worden aanbevolen voor installatie op de externe GC-schotfittingen voor lucht, waterstof, suppletiegas en natuurlijk het draaggas. Het is niet nodig zuurstof uit de FID-waterstofstroom te verwijderen, maar een zuurstoffilter op de draaggasleiding wordt ten zeerste aanbevolen, dus zorg ervoor zuurstof af te vangen als ook waterstofvlamgas als draaggas wordt gebruikt.
Waterstof voor de FID alleen moet een zuiverheid van 99,995% of beter hebben. Indien gebruikt als draaggas, dan heeft 99,999% of een betere zuiverheid de voorkeur. Er zijn verschillende uitstekende commerciële waterstofgeneratoren die voldoende waterstof van draaggaskwaliteit kunnen produceren om twee vlamionisatiedetectoren plus één of twee draaggaskanalen met gesplitste injectoren van waterstof te voorzien. Indien een elektrolytische waterstofgenerator wordt gebruikt, zorg er dan voor dat het water dat u toevoegt vrij is van koolwaterstofonzuiverheden.
Lucht voor FID moet minder dan 100 ppb koolwaterstofonzuiverheden bevatten. Naast de standaard persgastanks zijn er diverse geschikte generatoren met gezuiverde lucht verkrijgbaar, met een capaciteit die varieert van een paar chromatografen tot een heel laboratorium. Oudere luchtcompressoren, of zogenaamde “huis”-luchtvoorzieningen, mogen niet worden gebruikt met gaschromatografen, behalve om werkdruk te leveren voor pneumatische klepbedieningsmechanismen.
Zuiverheid van het transportgas is ook belangrijk voor een goede werking van de detector – met of zonder makeupgas. Onzuiverheden in het make-upgas beïnvloeden de detector op vrijwel dezelfde wijze als onzuiverheden in het verbrandingsgas. Zelfs zonder suppletiegas kunnen onzuiverheden in het transportgas uiteindelijk door de kolom en op de detector terechtkomen. Bij een temperatuurgeprogrammeerde werking kunnen dergelijke onzuiverheden tijdens een run als brede spookpieken verschijnen of als een gestaag stijgende basislijn die lijkt op het leeglopen van de stationaire fase van de kolom. Bij isotherm bedrijf kunnen verontreinigingen verschijnen als een langzaam stijgende basislijn met toenemende ruis, vaak over een periode van uren tot dagen. Helaas is een sterk verontreinigde gaschromatograaf vaak moeilijk te reinigen. Ook al kan de kolom worden uitgebakken of vervangen, er kunnen verontreinigingen achterblijven in de interne gasleidingen, kleppen en regelaars nadat de verontreinigingsbron is gecorrigeerd. De beste procedure is om er vanaf het begin van uit te gaan dat er een probleem kan zijn met de gaszuiverheid en de juiste filters te installeren. Bedenk dat het beste filter er een is dat nooit nodig is omdat het inkomende gas constant zuiver is. Ga er daarentegen van uit dat er zich in de toekomst een probleem zal voordoen met de zuiverheid van het inkomende gas. Filters zijn een uitstekende verzekeringspolis tegen verontreiniging van een instrument.
De aansluiting van de gasbron op het instrument kan soms ook verontreinigingsproblemen veroorzaken. Gebruik koperen of roestvrijstalen leidingen die speciaal zijn gereinigd voor chromatografische toepassingen. Gebruik nooit plastic buizen, omdat daarin aanzienlijke hoeveelheden weekmaker of monomeer aanwezig kunnen zijn. Bovendien zijn alle kunststofbuizen ongevoelig voor atmosferische zuurstof. Ook lekkende fittingen kunnen een bron van verontreiniging zijn: zij laten toe dat sommige atmosferische gassen in de gasstroom van het instrument terechtkomen. Voorkom lekkage door ervoor te zorgen dat alle fittings en hulzen in goede staat zijn en niet te vast zijn aangedraaid. Het is beter een paar centimeter slang af te snijden en een nieuwe moer en hulzen te monteren dan te proberen een lekkende verbinding te dichten door deze te strak aan te draaien.
Instellen van FID-stroomsnelheden: Bij het instellen van FID-stroomsnelheden doen zich twee situaties voor, afhankelijk van de vraag of de gassen elektronisch drukgeregeld (EPC) of handmatig geregeld zijn. Bij EPC-systemen worden de debieten ingesteld op het toetsenbord van het instrument. Ga er echter niet van uit dat de debieten correct zijn – regelmatige kalibratie van de debieten is sterk aanbevolen. Ik meet de debieten van de detector toch graag. Zorg ervoor dat u de bijbehorende instellingen invoert die de werking van het draaggas regelen (constante druk, constante stroom of constante snelheid) en de flow van het vervangingsgas. Bedenk ook dat in sommige GC-systemen de stroomsnelheden afhankelijk zijn van de inkomende gasdruk – als de druk verandert, moeten de debietregelaars opnieuw worden gekalibreerd.
Voor handmatig geregelde detectorgassen, alsmede bij het rechtstreeks meten van de detectorgasstroomsnelheid, is het het gemakkelijkst om te werken met de kolomaansluiting in de oven afgesloten met een blanke huls of een steekfitting. Als de kolom is geïnstalleerd, moet de draagstroom worden ingeschakeld voor capillaire kolominstallaties, waarbij het uiteinde van de kolom zich in de detector bevindt. In deze situatie moet de operator de gemeten verbrandingsgas- en suppletiestromen corrigeren voor het kolomdebiet. Bevestig een geijkte debietmeter met de juiste adapter aan de uitgang van de detector en sluit de lucht-, waterstof-, suppletie- en draaggasstromen bij het instrument af. Zorg ervoor dat de tankregelaars op de aanbevolen druk worden ingesteld en zet alle in-line afsluitkleppen aan. De waterstofstroom moet als eerste worden ingesteld. Schakel de waterstofstroom in en stel de juiste stroomsnelheid in volgens de afstellingsinstructies in de handleiding. Wacht na het inschakelen van de waterstofstroom ongeveer een minuut om de lucht uit de waterstofleidingen te laten ontsnappen voor een nauwkeurigere meting.
Volgende stappen: stel de suppletiestroom in, indien gebruikt. Zet de waterstofstroom uit en zet dan aan, meet, en pas de make-up stroom aan. Indien de waterstof niet gemakkelijk kan worden uitgeschakeld, trek dan de gemeten waterstofstroom af om de make-up debiet te vinden. Wees echter voorzichtig wanneer u een elektronische debietmeter gebruikt. Als uw meter instellingen heeft om het type gas te selecteren dat wordt gemeten, dan zal hij onnauwkeurige waarden geven voor gasmengsels. Dit is geen probleem voor een eenvoudige zeepbel-flowmeter, hoewel de aflezingen moeten worden gecorrigeerd voor de omgevingsdruk, de temperatuur en de dampdruk van de zeepbeloplossing. De details van het gebruik van een zeepbelstroommeter zijn te vinden in referentie 3 en in vele handleidingen voor instrumenten en andere chromatografieboeken.
Ter derde, stel de luchtstroomsnelheid in. Hiervoor kan een debietmeter met een groter volume nodig zijn om het 10-voudig hogere debiet nauwkeurig te meten. Nogmaals, het beste is de waterstof- en suppletiestroom uit te schakelen, maar u kunt de gemeten luchtstroomsnelheid zo nodig corrigeren.
Ten slotte stelt u, als dat nog niet is gebeurd, de draaggasstroom in. Als u de draaggasstroom rechtstreeks aan de detector wilt meten, schakelt u de lucht-, aanmaak- en waterstofstroom uit. Stel de draaggasstroomregelaar, de drukregelaar of het EPC-systeem naar behoefte in. Zodra de kolomstroom tot stand is gebracht, en niet eerder, kunnen de kolom en de detector worden verwarmd tot hun bedrijfstemperatuur.
Nauwkeurige directe meting van de capillaire-kolomstroom onder ongeveer 5 ml/min vereist een geschikt debietmeettoestel voor kleine volumes. Voor een EPC-systeem moet worden bedacht dat het systeem bij een split-inlet-systeem in de modus constant of geprogrammeerd debiet het kolomdebiet in stand houdt door de drukval te berekenen en in te stellen die nodig is om het gewenste kolomdebiet te produceren op basis van de oventemperatuur, het type draaggas en de door de operator ingevoerde kolomafmetingen. Als de ingevoerde afmetingen niet nauwkeurig overeenkomen met de werkelijke afmetingen, zullen er kolomdebiet- en snelheidsfouten optreden. Raadpleeg in geval van twijfel de handleiding van het instrument voor een procedure om de afmetingen in te stellen, te meten en te corrigeren op basis van de gemeten gemiddelde kolomsnelheid en de snelheid van het draaggas.
Ontsteking: Terwijl het instrument opwarmt, schakelt u indien nodig de verbrandingsgas- en suppletiestromen weer in. U kunt de vlam ontsteken zodra de temperatuur van de detector de 100 °C is gepasseerd. De meeste vlamionisatiedetectoren vereisen dat de gebruiker tijdens de ontsteking de luchtstroom tijdelijk vermindert. Net als bij een choke op een auto, zorgt deze verminderde luchtstroom voor een tijdelijk rijk mengsel dat gemakkelijker te ontsteken is. Sommige instrumenten hebben ingebouwde ontstekers die met een drukknop of via het toetsenbord worden bediend, terwijl andere handmatige ontstekers hebben die boven de detector moeten worden gehouden terwijl een interne gloeidraad elektrisch wordt verhit. Sommige werken met een piëzo-elektrische ontsteker. In ieder geval gaat de ontsteking meestal gepaard met een hoorbare “pop.”
Voorzichtig: Leun niet over de FID om de vlam te zien (deze is onzichtbaar), en draag altijd geschikte oogbescherming. Laat geen kleding in de buurt van de detectoruitgang komen.
Nadat de vlam lijkt te zijn ontstoken, controleert u of er verbrandingswaterdamp is door een koud, glanzend voorwerp zoals een spiegel of het gepolijste uiteinde van een moersleutel direct boven de uitgang van de FID te houden – u zou “stoom” moeten zien condenseren op het koude oppervlak. Als u dat niet doet, is de vlam waarschijnlijk niet ontstoken of onmiddellijk uitgegaan.
Vlamontstekingsproblemen hebben verschillende oorzaken. De belangrijkste is een onjuiste instelling van het debiet – of misschien bent u vergeten een van de debieten aan te zetten. Zorg ervoor dat alle stromen correct zijn en dat de gassen correct zijn aangesloten aan de achterkant van het instrument. Vlamionisatiedetectoren zullen een zeer luide “pop” produceren bij ontsteking als de waterstof- en luchtleidingen zijn omgekeerd, maar gewoonlijk zal de vlam onmiddellijk doven. Wees in dergelijke gevallen zeer voorzichtig, want een grote, onzichtbare waterstofvlam die enkele centimeters boven de detector uitsteekt, kan het gevolg zijn van omgekeerde aansluitingen.
Voortdurende ontstekingsproblemen kunnen te wijten zijn aan een defecte ontsteker of een ander hardwareprobleem. Om een ingebouwde ontsteker te controleren, schakelt u eerst de waterstofstroom uit. Druk vervolgens op de ontstekingsknop terwijl u indirect de binnenkant van de detector bekijkt met een kleine schuine inspectiespiegel. Bij een handmatige ontsteker, observeer het interne element; u zou een oranje gloed moeten zien, of bij een piëzo-elektrische ontsteker zult u de vonk zien. Zo niet, controleer dan de ontstekingsaansluitingen en vervang zo nodig het ontstekingselement.
Andere hardwareproblemen die een moeilijke ontsteking kunnen veroorzaken zijn een gebroken of gebarsten vlamstraal, slechte installatie van de detector of kolom waardoor lekken rond het detectorhuis ontstaan, of een slecht passende adapterplug voor debietmeting die onnauwkeurige debietmetingen oplevert. Als de detector goed heeft gewerkt en er dan plotseling mee ophoudt, controleer dan of de punt van de straal niet geblokkeerd is door de waterstofstroom te meten. Indien nodig, vervangt u de straal of verwijdert u hem en maakt u hem zorgvuldig schoon met een reinigingsdraad, volgens de onderhoudsprocedures van de fabrikant.
Soms kan de vlam vlak na de injectie uitblazen; de solventpiek kan groot genoeg zijn om de vlam te onderbreken. Indien dit dikwijls voorkomt, verander naar een vlamstraal met een grotere interne diameter indien mogelijk, en pas de waterstofstroom aan om dichter aan de dragerstroom te zijn, nadenkend aan een mogelijk gevoeligheidscompromis. Als het probleem aanhoudt, moet u proberen de geïnjecteerde hoeveelheid te verminderen, een lager draaggasdebiet te gebruiken, of beide. Als u een 0,53- of 0,75-mm capillaire kolom gebruikt, kan het probleem te wijten zijn aan de nabijheid van de kolomuitgang bij de vlam. Het kan nuttig zijn de kolom iets terug te trekken of een met glas beklede detector-kolom-adapter of een stuk gedeactiveerd gesmolten siliciumdioxide tussen de kolomtip en de vlamstraal te plaatsen.
Routinematige probleemoplossing
Vlamionisatiedetectoren zijn over het algemeen betrouwbaar als ze eenmaal goed zijn ingesteld. Operators kunnen onmiddellijk een paar belangrijke gebieden controleren wanneer de voorheen goede detectorprestaties onder het voor de toepassing vereiste minimum vallen. Vlamionisatiedetectoren zijn onderhevig aan twee grote probleemcategorieën: vervuiling en elektronica. Vervuiling is verreweg de meest voorkomende.
Besmetting: Alles wat een vlamionisatiedetector passeert, wordt verbrand in de waterstofvlam. Voor koolstofhoudende stoffen binnen de normale niveaus, worden kooldioxide en water gevormd. Grote hoeveelheden gechloreerde verbindingen of koolstofdisulfide worden echter niet zo efficiënt verbrand als koolwaterstoffen. Deze materialen kunnen aanzienlijke hoeveelheden koolstofdeeltjes (roet) produceren, alsmede waterstofchloride in het geval van chloormethanen en tetrachloorkoolstof. Koolstofdeeltjes hebben de neiging zich samen te pakken tussen de straal en de collector, waardoor een elektrisch lek ontstaat, met als gevolg een hoge, lawaaierige basislijn. Waterstofchloride uit gechloreerde oplosmiddelen kan in kleine hoeveelheden worden getolereerd, maar na langdurige blootstelling in combinatie met het verbrandingswater zoutzuur, zullen de binnenoppervlakken van de detector beginnen te corroderen, waardoor elektrische lekkagewegen en een hoge, ruisende basislijn ontstaan.
Een andere veel voorkomende verontreinigingsbron is de stationaire fase die uit de kolom in de detector vloeit. Hoewel dit voor de meeste capillaire kolommen in het algemeen geen probleem is, kunnen zowel gepakte kolommen als capillairen met dikke film tijdens hun levensduur aanzienlijke hoeveelheden stationaire fase afgeven, vooral bij hoge temperaturen. Siloxaanpolymeren produceren silica wanneer zij in een waterstofvlam worden verbrand. In een vlamionisatiedetector hebben deze silica-deeltjes de neiging zich sterk te hechten aan de straal- en collectoroppervlakken in de detector. Deze kunnen op hun beurt de gevoeligheid van de detector verminderen en het niveau van het achtergrondsignaal verhogen.
Om verontreiniging van de detector te controleren, sluit u de verbrandingsgasstromen af en schakelt u de stroom naar het instrument uit. Nadat het instrument voldoende is afgekoeld, verwijdert u de detectordeksels en onderzoekt u de buitenkant van het detectorhuis in de buurt van de detectoruitgang. Deze moet schoon zijn en volledig vrij van gekleurde afzettingen. Kijk naar beneden in de detector. Ook hier moeten de oppervlakken schoon zijn en vrij van afzettingen. Als u binnenin de detector gekleurd materiaal ziet, verwijder dan de collector-elektrode voor een nadere inspectie. Een zwarte aanslag wijst op koolstofvorming. Witte of grijze afzettingen zijn typisch voor silica verontreiniging, en groene of blauw-groene afzettingen of gecorrodeerde gebieden zijn een teken van overmatige zuurvorming.
Lichte afzettingen van siliciumdioxide of koolstof kunnen gewoonlijk van de collector worden verwijderd door voorzichtig te schrobben met gedestilleerd water en oppervlakte-actieve stoffen of in een ultrasoon bad. Zorg ervoor dat u eerst de collectorelektrode van alle aangesloten elektrische verbindingen verwijdert. Keramische isolatoren binnen in de detector kunnen ook op deze manier worden gereinigd. Volg in het algemeen de door de fabrikant aanbevolen onderhoudsprocedures. Onderdelen van de detector die gecorrodeerd zijn, moeten worden vervangen omdat reiniging meestal geen effect heeft.
Wanneer de detector weer in elkaar is gezet, moet u ervoor zorgen dat de interne verbindingen voor de polarisatiespanning of de collectorelektrode goed vastzitten. De elektrische contacten kunnen worden schoongemaakt door ze voorzichtig af te vegen met een schone potloodgum. Gebruik geen schuurmiddelen of schuurlinnen op detectoronderdelen – u zult meer kwaad dan goed doen.
Elektronische problemen: Vlamionisatiedetectoren produceren minieme picoampère-stromen. Het elektrometer-versterker circuit is dus zeer gevoelig. Hoewel moderne versterkers en voedingen zeer betrouwbaar zijn, gaan ze af en toe stuk. Vaak echter is wat een elektronisch probleem lijkt te zijn, te wijten aan een fout van de gebruiker. Controleer alle instrumentinstellingen en externe verbindingen voordat u aanneemt dat het probleem elektronisch is. De meeste interne elektronische storingen vereisen de aandacht van een getrainde service technicus. U kunt echter een aantal van deze storingen zelf onderzoeken en eventueel verhelpen.
Storing in de polarisatiespanningstoevoer wordt aangegeven door een verminderde piekgrootte en door sterk variërende reacties voor verschillende stoffen. Indien uw instrument een afzonderlijke polarisatiespanningsaansluiting op de vlam heeft, kunt u de toevoer controleren. Dergelijke instrumenten hebben gewoonlijk één of twee aparte draden of kabels die naar de detector gaan, naast de ontstekingskabel, indien aanwezig. Als er maar één kabel is, heeft uw detector waarschijnlijk een geaarde vlam. Probeer dit type detector niet te controleren op de polarisatiespanning, maar probeer in plaats daarvan de versterker uit te wisselen voor een goede versterker.
Voorzichtig: FID polariserende spanning is een hoge spanning en is potentieel gevaarlijk. Schakel de verbrandingsgasstromen uit en onderbreek de polarisatiespanning op de detector alvorens metingen te verrichten.
Gebruik een digitale voltmeter met hoge impedantie om de polarisatiespanning ten opzichte van aarde te meten. Zorg ervoor dat het instrument is ingeschakeld en dat de detector is geactiveerd (sommige gaschromatografen schakelen de polarisatiespanning uit wanneer de detector niet actief is). Als er geen spanning is, moet de voeding door een opgeleide technicus worden nagezien. Als een aflezing van 180-250 V wordt verkregen, zet dan het instrument uit, ontkoppel de polariserende spanningstoevoer, en controleer de weerstand van de polarisatoraansluiting op de detector naar de aarde of van de vlamstraalpip naar de aarde. U zou een “open circuit” meting moeten krijgen. Als de weerstand minder is dan ongeveer 10 Mo, is er een significante lekkage, en moet de detector worden schoongemaakt, de vlamstraal vervangen, of beide. Indien mogelijk kunt u ook een verdachte elektrometer omwisselen voor een waarvan bekend is dat hij in orde is.
De verwarmers en temperatuursensoren van de detector mogen alleen worden getest of vervangen door een getrainde onderhoudstechnicus. Als de detector niet verwarmt of het instrument meldt dat de temperatuursensor defect is, moet u niet proberen het probleem zelf te verhelpen. Schakel een gekwalificeerde technicus in.
Samenvatting
FID is het bekendste en meest gebruikte GC-detectiesysteem, zo niet het eenvoudigste. Het biedt een hoge gevoeligheid voor een breed scala van verbindingen en een betrouwbare routinematige werking. Veel voorkomende FID-problemen zijn gering en gemakkelijk op te sporen. Het is echter van groot belang te bedenken dat een gaschromatograaf een systeem is dat afhankelijk is van de goede werking van alle afzonderlijke componenten. Een probleem dat met de detector te maken lijkt te hebben, kan in feite ergens anders zijn ontstaan. Controleer ten minste kort alle onderdelen van het instrument voordat u concludeert dat de detector defect is.
John V. Hinshaw “GC Connections” redacteur John V. Hinshaw is senior stafingenieur bij Serveron Corp., Hillsboro, Oregon, en lid van de redactionele adviesraad van LCGC. Correspondentie over deze column kunt u richten aan “GC Connections,” LCGC, Woodbridge Corporate Plaza, 485 Route 1 South, Building F, First Floor, Iselin, NJ 08830, e-mail [email protected]
Voor een voortdurende discussie over GC-kwesties met John Hinshaw en andere chromatografen, bezoek de discussiegroep Chromatography Forum op http://www.chromforum.com.