Alle resultaten voor detectiegrenzen voor watermatrices werden samengebracht en zijn weergegeven in Figuur 1, d.w.z.Dat wil zeggen een foutbalkgrafiek voor het gemiddelde van de detectiegrenzen van elk bestanddeel afzonderlijk weergegeven.
Foutbalk detectiegrens (ng/L) voor de watermatrix.
Detectiegrenzen op basis van signaal-ruisverhouding (SN)
De signaal- en ruishoogten worden gebruikt om de signaal-ruisverhouding te berekenen. Het is duidelijk dat lagere waarden voor de ruishoogte en hogere waarden voor de signaalhoogte resulteren in lagere waarden voor de detectiegrenzen. Deze aanpak wordt meestal aanbevolen wanneer het instrument ruis vertoont in afwezigheid van een analyt. In de richtsnoeren voor de valideringsprocedure van de harmonisatie , signaal-ruisverhouding, wordt gesuggereerd analytische procedures toe te passen die basisruis vertonen. Bij instrumentele analyse wordt dit beschouwd als de aantoonbaarheidsgrens, omdat bij instrumentele analyse, zoals chromatografie, de respons van het instrument sterk samenhangt met alle eigenschappen van de instrumentele onderdelen samen, bv. injectiepoort, kolom, oven, detector, gebruiker, enz. De signaal-ruisverhouding (S/N) wordt berekend met 2H/h, waarin: H de hoogte is van de piek die overeenkomt met de betrokken component, in het chromatogram verkregen met de voorgeschreven referentieoplossing, gemeten van het maximum van de piek tot de geëxtrapoleerde basislijn van het signaal, waargenomen op een afstand gelijk aan 20 maal de breedte op halve hoogte; h het bereik is van de achtergrondruis in een chromatogram dat wordt verkregen na injectie of toepassing van een blanco, waargenomen op een afstand gelijk aan 20 maal de breedte op halve hoogte van de piek in het chromatogram verkregen met de voorgeschreven referentieoplossing en, indien mogelijk, gelijkelijk gesitueerd rond de plaats waar deze piek wordt aangetroffen. Volgens deze formule leidt de opsporing van een signaal van een analyt in zijn standaardvorm tot de instrumentele aantoonbaarheidsgrens, zonder rekening te houden met eventuele stappen in de behandeling van het monster. Bij een multiresidubepaling zoals de huidige studie geeft elke analyt dus zijn respons zonder enige storende factor, aangezien het slechts om een standaardoplossing gaat, en dit is wat algemeen bekend staat als de instrumentele aantoonbaarheidsgrens (IDL).
Tabel 3 toont de maximale ruiswaarde voor 4,4`-DDT (520) als hoogste waarde van de aantoonbaarheidsgrens (0,563 μg/L in water). De detectiegrenzen varieerden van 0,066 tot 0,563 μg/L in water (gemiddeld 0,202±0,141 μg/L); ondertussen varieerden de ruis- en signaalhoogte van 86 tot 520 (gemiddeld 205±126) en van 1526 tot 5116 (gemiddeld 3411±997), respectievelijk, voor 2 μg/L van de blanco van het verrijkte matrixwater. Er was een stijgende trend in de detectiegrenswaarden in de volgorde Heptachloorepoxide< β-HCH< δ-HCH< α-HCH< heptachloor< aldrin< endosulfan II< 4,4′-DDE< dieldrin< endrin< methoxychlor< endrin aldehyde< γ-HCH < 4,4′-DD< endosulfan I< endosulfan sulfaat< endrin ketone< 4,4′-DDT. SN geeft inderdaad de prestaties van het instrument aan voor de gewenste analyten. De belangrijkste kenmerken van de chromatografieprestaties zijn dus de keuze van de detector (ECD), de stationaire fase (kolom, HP-5ms), de mobiele fase (draaggas, N2), de injectiemodus (splitless) en de temperaturen van de injectiepoort, de oven en de detector.
Detectiegrenzen op basis van de helling van de ijkcurve (CCS)
De helling van een ijkcurve is een andere procedure om in de analytische chemie uit te gaan van een detectiegrens. Rajaković en Marković hebben de detectiegrenzen van de kalibratiecurve in drie groepen ingedeeld: gewone kleinste kwadraten, gewogen kleinste kwadraten en niet-lineaire kalibratiecurven. De resultaten in tabel 4 zijn gebaseerd op de lineaire kleinste kwadraten. Voor de kwantificering worden twee kalibratiemethoden gebruikt, namelijk interne en externe kalibratie. De aantoonbaarheidsgrenzen zijn berekend op basis van de hellingen van deze twee plots. De respons van de analyten (y) werd uitgezet tegen de concentraties van een reeks standaardwaarden van de analyten (x). De aantoonbaarheidsgrens werd berekend met de vergelijking: a + 3 × S D y helling , (waarbij a het intercept van de ijkvergelijking is) . Voor de externe ijking (CCSE) varieerden de aantoonbaarheidsgrenzen van 0,295 tot 2,107 μg/L in water (gemiddeld 1,219±0,466 μg/L). Fatoki en Awofolu bepaalden waarden tussen 5,5 en 20,6 ng/L, gebaseerd op een lineaire ijkcurvevergelijking voor enkele organochloorpesticiden in watermonsters. Ondertussen, in een studie over een arseendetectiegrens met behulp van ICP, tonen Rajaković en Marković onbetrouwbare detectiegrenswaarden aan op basis van een lineaire kleinste kwadraat kalibratiecurvevergelijking.
Bij ijking met behulp van een interne standaard bleken de detectiegrenzen (CCSI) daarentegen te variëren van 0,178 tot 2,043 (gemiddelde van 1,179±0,494). De detectiegrenzen vertoonden een stijgende lijn in de volgorde endosulfansulfaat> endrin aldehyde> 4,4′-DDE> endrin keton> endosulfan II> endrin> methoxychloor> dieldrin> 4,4′-DDT> γ-HCH> endosulfan I> 4,4′-DDD> α-HCH> β-HCH> aldrin> heptachloorepoxide> δ-HCH> heptachloor. De laagste detectiegrens was dus voor endosulfansulfaat, en de hoogste voor heptachloor, op basis van CCS. In het geval van CCSE is de stijgende trend voor de aantoonbaarheidsgrens heptachloor> endrin> α-HCH> β-HCH> δ-HCH> 4,4′-DDE> heptachloorepoxide> endosulfansulfaat> endrin aldehyde> endrin ketone> aldrin> endosulfan II> 4,4′-DDT> 4,4′-DD> γ-HCH> dieldrin > methoxychloor> endosulfan I. De stijgende trend voor de twee methoden (CCSI en CCSE) is dus niet dezelfde, wat het gevolg zou kunnen zijn van een relatieve responsfactor die het gevolg is van een effect van de interne standaard. Bovendien liggen de detectiegrenzen die zijn afgeleid van een ijking met een interne standaard lager dan de detectiegrenzen die met CCSE zijn afgeleid. Gegevensanalyses met SPSS lieten echter geen significante verschillen zien tussen de detectiegrenzen van deze twee methoden.
Detectiegrenzen op basis van laboratoriumverrijkte blanco (LFB)
De detectiegrens op basis van laboratoriumverrijkte blanco geeft een ander bereik van detectiegrenzen voor doelorganochloorbestrijdingsmiddelen, gebaseerd op standaardafwijking en T-waarde . De detectiegrenzen op basis van LFB varieerden van 0,001 tot 0,005 μg/L in water (gemiddelde van 0,002±0,001 μg/L). Dit bereik van de detectiegrenzen komt overeen met dat van Darko en Akoto , die residuen van organochloorpesticiden bepaalden in water van het Bosomtwi-meer in Ghana. Dit bereik komt echter niet overeen met de studies van Tan en He en Samoh en Ibrahim , die respectievelijk een lager en hoger bereik voor de detectiegrenzen rapporteerden.
De stijgende trend van de detectielimiet is in de volgorde: endosulfansulfaat> 4,4′-DDE> endrin-aldehyde> endrin-keton> endosulfan II> endrin> methoxychloor> dieldrin> 4,4′-DDT> γ -HCH> endosulfan I> 4,4′-DDD> α-HCH> β-HCH> aldrin> heptachloorepoxide > δ-HCH> heptachloor. De laagste en hoogste waarden voor de opsporingsgrenzen waren voor respectievelijk endosulfansulfaat en heptachloor. Een laboratoriumverrijkte blanco houdt rekening met alle stappen van monstervoorbereiding en analyse.
Detectiegrenzen op basis van LFB voor sediment zijn weergegeven in tabel 5. De waarden tonen detectieniveaus tussen 0,001 en 0,005 ng/g (gemiddelde van 0,001±0,001). Dit bereik is vergelijkbaar met de resultaten van Kim en Kang ( 0,002 tot 0,005 ng/g). De resultaten van Tan en He (0,01-0,08 ng/g) en Kim en Lee (0,02-0.16 ng/kg) wijzen op hogere en lagere niveaus, wanneer ze worden vergeleken met de detectiegrenzen van deze studie, respectievelijk
Vergelijkingen tussen de drie methoden voor de berekening van de detectiegrens
De detectiegrenzen van de methoden in de huidige studie bestaan uit drie methoden die zijn gedocumenteerd in de analytische chemie, en welke moet worden gebruikt is een beslissing van de chemicus. Bij de signaal/ruis-verhouding-methode ligt de nadruk op de instrumentele eigenschappen. Bij de CCS-methode ligt de nadruk op een snelle en eerste aanname voor de aantoonbaarheidsgrens. Bij de LFB-methode wordt een aanname gedaan op basis van de procedures van alle methoden, ongeacht of deze de detectiewaarden verbeteren of verlagen. Het doel van het zoeken naar de verschillen tussen deze gegevens is patronen in de gegevens aan het licht te brengen, om te zien of ze betrouwbaar zijn voor het rapporteren van detectiegrenswaarden. Miller en Miller bevelen aan verschillende methoden met elkaar te vergelijken om betrouwbare detectiegrenswaarden te vinden. Anderzijds moet de chemicus, afhankelijk van de aard van elke methode, voorzichtig zijn bij het gebruik ervan. Het wordt niet aanbevolen de ijkcurve-methode te gebruiken voor kalibraties op één punt. De signaal/ruis-procedure wordt meestal gebruikt voor de IDL, en niet voor de detectielimiet van een methode. LFB kan hoge waarden opleveren bij toenemende interferentie in verschillende stappen van een monsterbehandelingstechniek. Van de drie berekeningsmethoden vertoonden de detectiegrenzen op basis van LFB lagere waarden.
Wanneer zowel de interne standaard als de externe standaard als één berekeningsmethode worden beschouwd, is de stijgende trend van de detectiegrenzen als volgt: LFB<SN<CCS. Hoewel de signaal-ruismethode de laagste instrumentele detectielimiet zou moeten hebben en de LFB-methode hoger zou moeten zijn dan dat, omdat deze methode een slechtere gevoeligheid heeft door interferentie, toont deze bevinding aan dat een analist de detectielimieten van de methode kan verbeteren in geval van een beperking in de IDL. Chung en Chen vermeldden ook dit effect van het bereiken van een methode-detectielimiet in een matrix door het verminderen van de chemische ruis van matrixextracties. Daarom kunnen met extractie door SPE en verbetering resultaten met een lagere detectielimiet worden bereikt bij de analyse van organochloorbestrijdingsmiddelen, zoals in deze studie is aangetoond. Evenzo vonden Janska en Lehotay in zijn studie over groenten lagere detectielimieten in matrixextracten.
De overeenkomsten tussen alle uitgevoerde methoden en een vluchtige inspectie ervan doet de mogelijkheid rijzen dat er statistisch gezien geen significante verschillen zijn tussen de gegevens van de vier methoden (CCSI, CCSE, SN, LFB). Daarom is een “independent sample t-test” geschikt voor het bestuderen van de verschillen die samenhangen met de methoden die zijn toegepast op de 18 doelbestrijdingsmiddelen van organochloorverbindingen. Met SPSS is een onafhankelijke t-test uitgevoerd om de detectiegrenzen te vergelijken (t(34)=9,5, P=0, tweestaartmethode). Er was een significant verschil tussen SN-gebaseerde detectiegrenzen (M=0,202, SD=0,14) en CCS-waarden voor CCSI en CCSE op basis van OCP-doelen. Er waren geen significante verschillen tussen op CCSI gebaseerde detectiegrenzen (M=1,12, SD=0,5) en op CCSE gebaseerde detectiegrenzen (M=1,22, SD=0,45; t(34)=0,6, P=0,56, twee-tailed). LFB- (M=0,005, SD=0,002) en SN-gebaseerde (M=0,202, SD=0,14; t(34)=6, P=0,00, twee-tailed) detectiegrenzen toonden significante verschillen. Er werd ook een independent-sample t-test uitgevoerd om de detectiewaarden op basis van CCSI en LFB te vergelijken. Er was een significant verschil tussen op LFB gebaseerde detectielimieten (M=0,005, SD=0,002) en op CCSI gebaseerde detectielimieten (M=1,12, SD=0,5; t(34)=-7,5, P=0,00, two-tailed). Vergelijkbare resultaten werden gevonden in het onderzoek van Rajaković en Marković naar verschillende methoden voor de berekening van de detectielimiet voor arseen met ICP. Hij vermeldt dat een unieke waarde voor LOD berekend door een bepaald model niet direct kan worden vergeleken met die berekend door andere modellen.