Twee scheikundigen drukten de samenstelling van een mengsel in het algemeen uit in numerieke waarden die betrekking hadden op de hoeveelheid van het product om de evenwichtstoestand te beschrijven.Cato Maximilian Guldberg en Peter Waage, voortbouwend op de ideeën van Claude Louis Berthollet over omkeerbare chemische reacties, stelden in 1864 de massawet voor. Deze artikelen, in het Deens, bleven grotendeels onopgemerkt, evenals de latere publicatie (in het Frans) van 1867, die een gewijzigde wet bevatte en de experimentele gegevens waarop die wet was gebaseerd.
In 1877 kwam van ’t Hoff onafhankelijk tot soortgelijke conclusies, maar was niet op de hoogte van het eerdere werk, wat Guldberg en Waage ertoe aanzette om in 1879 een vollediger en verder ontwikkeld verslag van hun werk te geven, in het Duits. Van ’t Hoff aanvaardde toen hun prioriteit.
1864Edit
De evenwichtstoestand (samenstelling)Edit
In hun eerste paper stelden Guldberg en Waage voor dat in een reactie zoals
A + B ↽ – – ⇀ A ′ + B ′ {\ce {A + B <=> A’ + B’}}
de “chemische affiniteit” of “reactiekracht” tussen A en B niet alleen afhing van de chemische aard van de reactanten, zoals eerder was verondersteld, maar ook afhing van de hoeveelheid van elke reactant in een reactiemengsel. Zo werd de wet van de massa-actie voor het eerst als volgt geformuleerd:
Wanneer twee reactanten, A en B, bij een gegeven temperatuur samen reageren in een “substitutiereactie”, is de affiniteit, of chemische kracht tussen hen, evenredig met de actieve massa’s, en , elk tot een bepaalde macht verheven affiniteit = α a b {\displaystyle {{affiniteit}=\alpha ^{a}^{b}}
.
In deze context was een substitutiereactie er een zoals alcohol + zuur ↽ – – ⇀ ester + water {\displaystyle {{alcohol}+ zuur <=> {ester}+ water}}
. Actieve massa werd in het document van 1879 gedefinieerd als “de hoeveelheid stof in de werkingssfeer”. Voor stoffen in oplossing is de actieve massa gelijk aan de concentratie. Voor vaste stoffen wordt de actieve massa als een constante genomen. α {\displaystyle \alpha }
, a en b werden beschouwd als empirische constanten, die proefondervindelijk moesten worden bepaald.
Bij evenwicht moet de chemische kracht die de voorwaartse reactie voortstuwt gelijk zijn aan de chemische kracht die de omgekeerde reactie voortstuwt. Schrijf de aanvankelijke actieve massa’s van A,B, A’ en B’ als p, q, p’ en q’ en de gedissocieerde actieve massa bij evenwicht als ξ {\displaystyle \xi }
, Deze gelijkheid wordt weergegeven door α ( p – ξ ) a ( q – ξ ) b = α ′ ( p ′ + ξ ) a ′ ( q ′ + ξ ) b ′ {\displaystyle \xi )^{a}(q-\xi )^{b}=\alpha ‘(p’+\xi )^{a’}(q’+\xi )^{b’}’!}
ξ {{{b}}
staat voor de hoeveelheid reagentia A en B die is omgezet in A’ en B’. Berekeningen op basis van deze vergelijking worden in het tweede artikel gerapporteerd.
Dynamische benadering van de evenwichtstoestandEdit
Het derde artikel van 1864 had betrekking op de kinetiek van hetzelfde evenwichtssysteem. De reactiesnelheid werd gegeven als
( d x d t ) forward = k ( p – x ) a ( q – x ) b {\displaystyle \left({\frac {dx}{dt}}right)_{text{forward}}=k(p-x)^{a}(q-x)^{b}}
Zo verliep ook de omgekeerde reactie van A’ met B’ met een snelheid die gegeven wordt door
( d x d t ) reverse = k ′ ( p ′ + x ) a ′ ( q ′ + x ) b ′ {\displaystyle \left({\frac {dx}{dt}}right)_{\text{reverse}}=k'(p’+x)^{a’}(q’+x)^{b’}}
De totale omzettingssnelheid is het verschil tussen deze snelheden, zodat bij evenwicht (wanneer de samenstelling niet meer verandert) de twee reactiesnelheden gelijk moeten zijn. Vandaar
( p – x ) a ( q – x ) b = k ′ k ( p ′ + x ) a ′ ( q ′ + x ) b ′ {displaystyle (p-x)^{a}(q-x)^{b}={\frac {k’}{k}}(p’+x)^{a’}(q’+x)^{b’}}
…
1867Edit
De snelheidsexpressies in het artikel van Guldberg en Waage uit 1864 konden niet worden gedifferentieerd, zodat ze als volgt werden vereenvoudigd. De chemische kracht werd verondersteld recht evenredig te zijn met het product van de actieve massa’s van de reactanten.
affiniteit = α {\displaystyle {\mbox{affiniteit}}==alpha \!}
Dit komt overeen met het gelijkstellen van de exponenten a en b van de vroegere theorie aan één. De evenredigheidsconstante werd affiniteitsconstante genoemd, k. De evenwichtsvoorwaarde voor een “ideale” reactie kreeg zo de vereenvoudigde vorm
k eq eq = k ′ eq eq {{\displaystyle k_{text{eq}}_{text{eq}}=k’_{text{eq}}_{text{eq}}}
eq, eq enz. zijn de actieve massa’s bij evenwicht. In termen van de beginhoeveelheden reagentia p,q enz. wordt dit
( p – ξ ) ( q – ξ ) = k ′ k ( p ′ + ξ ) ( q ′ + ξ ) {\displaystyle (p-\xi )(q-\xi )={\frac {k’}{k}}(p’+\xi )(q’+\xi )}
De verhouding van de affiniteitscoëfficiënten, k’/k, kan worden herkend als een evenwichtsconstante. Wat het kinetische aspect betreft, werd gesuggereerd dat de reactiesnelheid, v, evenredig is met de som van de chemische affiniteiten (krachten). In zijn eenvoudigste vorm resulteert dit in de uitdrukking
v = ψ ( k ( p – x ) ( q – x ) – k ′ ( p ′ + x ) ( q ′ + x ) ) {\displaystyle v=(k(p-x)(q-x)-k'(p’+x)(q’+x))\!}
waar ψ {{\displaystyle \psi }
de evenredigheidsconstante is. In feite gebruikten Guldberg en Waage een ingewikkelder uitdrukking die ruimte liet voor interactie tussen A en A’, enz. Door bepaalde vereenvoudigingen aan te brengen in deze meer gecompliceerde uitdrukkingen, kon de snelheidsvergelijking worden geïntegreerd en aldus de evenwichtskwantiteit ξ {\displaystyle \xi }
worden berekend. De uitgebreide berekeningen in het artikel uit 1867 gaven steun aan het vereenvoudigde concept, namelijk: De snelheid van een reactie is evenredig met het product van de actieve massa’s van de betrokken reagentia.
Dit is een alternatieve verklaring van de Wet van Massa-actie.
1879Edit
In het artikel van 1879 werd de veronderstelling dat de reactiesnelheid evenredig was met het product van de concentraties microscopisch gerechtvaardigd in termen van de frequentie van onafhankelijke botsingen, zoals door Boltzmann in 1872 was ontwikkeld voor de gaskinetiek (vergelijking van Boltzmann). Er werd ook voorgesteld dat de oorspronkelijke theorie van de evenwichtsvoorwaarde kon worden veralgemeend om van toepassing te zijn op elk willekeurig chemisch evenwicht.
affiniteit = k α β … {\displaystyle {{affiniteit}=k^{\alpha }^{\beta }
