Scanning Tunneling Microscopy stelt onderzoekers in staat om het oppervlak van een geleidend monster atoom voor atoom in kaart te brengen met ultrahoge resolutie, zonder het gebruik van elektronenbundels of licht, en heeft al bijna veertig jaar inzichten in de materie op atomair niveau onthuld. Dit blogbericht geeft een overzicht op hoog niveau van wat scanning tunneling microscopie is, hoe het werkt, en hoe het is toegepast in onderzoek.
Wat is Scanning Tunneling Microscopy (STM)?
Scanning Tunneling Microscopy, of STM, is een beeldvormingstechniek die wordt gebruikt om ultrahoge resolutiebeelden op atomaire schaal te verkrijgen, zonder gebruik te maken van licht of elektronenbundels. STM werd in 1981 uitgevonden door twee IBM-wetenschappers, Gerd Binnig en Heinrich Rohrer. Vijf jaar later leverden de uitvindingen hen de Nobelprijs voor de Natuurkunde op.
STM was de eerste techniek die werd ontwikkeld in de grotere klasse van scanning probe microscopy (SPM) beeldvormingsmethoden. Destijds konden onderzoekers met deze techniek veel meer details vastleggen dan met enige andere microscopie – tot op atomen en interatomaire afstanden toe. Dankzij deze ultrahoge resolutie konden onderzoekers de driedimensionale topografie en de elektronische toestandsdichtheid van geleidende materialen nauwkeurig in kaart brengen, en zelfs individuele atomen op het oppervlak van deze materialen manipuleren. In de daaropvolgende decennia heeft de STM een revolutie teweeggebracht op het gebied van de nanotechnologie en speelt deze nog steeds een belangrijke rol bij fundamenteel en industrieel onderzoek in uiteenlopende disciplines.
STM-beeld van hooggeoriënteerd pyrolytisch grafiet (HOPG)Opgenomen in de lucht met een Asylum Research Cypher S scanning probe microscoop, waaruit blijkt dat het mogelijk is de atomaire roosterstructuur op te lossen. (5 nm scan grootte)
Hoe werkt STM?
STM is een opmerkelijk en zeldzaam voorbeeld van het gebruik van een kwantummechanisch proces (elektronentunneling) in een praktische toepassing in de echte wereld. De term “tunneling” verwijst naar de situatie waarin elektronen een barrière passeren (in dit geval, een kleine spleet tussen de tip en het oppervlak) die aanvankelijk ondoordringbaar lijkt, zoals het gooien van een bal tegen een muur. De natuurkunde die deze bal-muur interactie beschrijft wordt het “klassieke paradigma” genoemd, en de bal zal nooit door de muur heen tunnelen. Elektronen daarentegen hebben een eigenaardig golfkarakter waardoor zij een “vage” wolk zijn (in tegenstelling tot een bal), zodat zij in feite gelijktijdig aan beide zijden van de barrière kunnen bestaan en daarom een niet-nul-kans hebben om zich over de barrière te bewegen, zelfs als de barrière-energie hoger is dan de totale energie van het elektron.
STM werkt door een scherpe geleidende sonde zeer dicht bij het oppervlak van een geleidend preparaat af te tasten en elektronen te dwingen de spleet tussen beide te doorkruisen. Wanneer de punt voldoende dicht bij het oppervlak is (gewoonlijk <1 nm afstand), begint de vage elektronenwolk van het eerste atoom van de punt en het oppervlak elkaar te overlappen. Het aanbrengen van een voorspanning tussen de tip en het oppervlak in deze configuratie produceert een stroom omdat elektronen worden gedreven om door de potentiaalbarrière van de tip naar het oppervlak te tunnelen via de overlappende elektronenwolk. Deze tunnelstroom is zeer gevoelig voor de spleet tussen de sondetip en het oppervlak, en varieert exponentieel met de tip-monster afstand. Terwijl de tip lijn voor lijn over het oppervlak van het monster scant, brengt de intensiteit van de tunnelingsstroom de elektronische toestandsdichtheid van het monster in kaart.
De STM werkt in twee verschillende modi: constante hoogtemodus en constante stroommodus. De constante hoogtemodus wordt in het algemeen gebruikt wanneer het oppervlak van het monster zeer glad is. In deze modus blijft de sondepunt op een vaste hoogte terwijl het snel raster scant over het monster. Door het meten van veranderingen in de intensiteit van de tunneling stroom als functie van (x,y) positie en bias spanning, kunnen onderzoekers een beeld van de elektronische toestandsdichtheid van het monsteroppervlak, defecten, grens moleculaire orbitalen, en meer construeren.
De meer populaire modus staat bekend als de constante stroom modus. In deze modus wordt de tunnelingsstroom constant gehouden door het gebruik van een terugkoppellus-systeem dat de afstand tussen de tip en het oppervlak aanpast. Dat wil zeggen, als de tunnelingsstroom de streefwaarde overschrijdt, zal het feedback-regelsysteem de afstand tussen de tip en het monster vergroten; als de tunnelingsstroom kleiner is dan de streefwaarde, zal het feedback-regelsysteem de tip dichter bij het oppervlak van het monster brengen. Het resulterende driedimensionale afstandsprofiel als functie van (x,y) positie kan onderzoekers helpen bij het meten van een breed scala aan kenmerken, waaronder oppervlakteruwheid, defecten, en de grootte en conformatie van moleculen op het oppervlak.
STM kunnen werken onder een breed scala van verschillende omgevingscondities. Vaak worden STM’s gecategoriseerd als ambient STM’s of ultrahoog vacuüm (UHV) STM’s. Omgevings-STM’s werken meestal in lucht of andere gassen bij kamertemperatuur. Met gespecialiseerde geïsoleerde tips kunnen ambient STM’s ook in vloeistoffen worden gebruikt. Oxford Instruments Asylum Research biedt ambient STM-mogelijkheden op zowel onze MFP-3D SPM’s als Cypher SPM’s.
UHV STM’s verschillen uiteraard in het feit dat zij onder zeer hoog vacuüm werken. Dit wordt vaak gedaan in zeer gespecialiseerde UHV-systemen waar het monster wordt gegroeid of geëtst en vervolgens in situ afgebeeld. Door hun werking in vacuüm kunnen zij werken binnen een zeer breed temperatuurbereik, van bijna nul Kelvin tot meer dan 1000°C. Asylum Research biedt geen UHV STM’s, hoewel de Oxford Instruments Nanoscience groep UHV apparatuur produceert die soms wordt gebruikt met STM.
Wat zijn de toepassingen van STM in onderzoek?
Sinds zijn ontdekking is de STM verantwoordelijk geweest voor belangrijke doorbraken in de nanotechnologie en heeft hij nieuw onderzoek mogelijk gemaakt in verschillende disciplines, waaronder halfgeleiderwetenschap, elektrochemie, oppervlaktechemie, en meer.
In eerste instantie werd de STM gebruikt om de topologie van verschillende metalen te karakteriseren en de atomaire structuur van hun oppervlakken af te bakenen. Voor het eerst konden onderzoekers de eigenschappen van materialen op atomaire schaal onderscheiden, met inbegrip van oppervlakteruwheid, defecten en mechanismen voor oppervlaktereacties. Door de atoomroosters van materialen te onderzoeken, konden onderzoekers eigenschappen beginnen te begrijpen die relevant zijn voor de fabricage van elektronische componenten, waaronder geleidbaarheid, distributies van grensvlakmoleculaire orbitalen en hun energieën, en reactieafhankelijkheden van kristalfacetoriëntaties, om er een paar te noemen.
In de loop der jaren begon STM te worden gebruikt voor een verscheidenheid van toepassingen buiten de atomaire beeldvorming. Het werd gebruikt om individuele atomen op een oppervlak samen te brengen en te manipuleren. Dit opende nieuwe perspectieven voor de nanotechnologie, met inbegrip van het genereren van nanostructuren zoals quantum corrals en moleculaire schakelaars. Contacten op nanodevices kunnen ook worden geconstrueerd met STM door metalen (zoals goud, zilver of wolfraam) in een gespecificeerd patroon te deponeren. Onderzoekers hebben ook STM gebruikt om chemische reacties te induceren en de daaropvolgende reactiemechanismen op moleculair niveau te bestuderen.
Ambient STM’s worden vaak gebruikt om de structuur van zelfgeassembleerde moleculen op oppervlakken te onderzoeken, omdat zij vaak enkelvoudige moleculen en zelfs submoleculaire structuur kunnen oplossen. Het onderstaande beeld toont bijvoorbeeld duidelijk enkelvoudige moleculen van 5-octadecoxyisoftaalzuur in een zelfgeassembleerde monolaag op HOPG.
STM-beeld van een zelfgeassembleerde monolaag van 5-octadecoxyisoftaalzuur op hooggeoriënteerd pyrolytisch grafiet.
Moleculaire modellen zijn overlaid om de moleculaire ordening te benadrukken. Opgenomen met een Cypher AFM, 15 nm scan. Voorbeeld met dank aan Matt Blunt, Universiteit van Nottingham.
Meer recent, werd low-current STM gebruikt op de Cypher ES op te lossen enkele molecuul niveau detail in zelf-geassembleerde lagen van nikkel octaethylporfyrine (NiOEP) op HOPG. De lage-stroom beeldvorming kan een hogere resolutie te bieden door waardoor de STM om te werken bij tunneling stromen zo laag als 300 femtoamps. De afbeeldingen hieronder tonen STM-beelden met constante hoogte, maar de volledige toepassingsnota toont een vergelijkbare resolutie in de STM-modus met constante stroom. Hoewel de Cypher uitzonderlijke resolutie biedt met behulp van STM, is het vermeldenswaard dat Cypher met behulp van tunneling mode atomaire krachtmicroscopie (AFM) daadwerkelijk kan wedijveren met die resolutie.
Constante hoogte STM-stroombeelden van het 2D-rooster van NiOEP op HOPG
(A) 50 nm overzichtsscan met de NiOEP korrelgrens (witte pijlen), zoom regio’s, en moiré patroon afgebeeld met een 6,4 pA setpoint. (B) Ingezoomd 10 nm gebied afgebeeld bij 300 fA setpoint. (C) Ingezoomd 5 nm gebied met sub-nm moleculaire resolutie afgebeeld met een 60 pA setpoint. Inzet: de CPK moleculaire model van NiOEP.