Światowy rynek pielęgnacji skóry i kosmetyków kolorowych przekroczył w 2002 roku 53 miliardy dolarów. Liczba nowych produktów wprowadzanych na rynek wciąż rośnie w postępie geometrycznym. Chemicy kosmetyczni nieustannie poszukują ciekawych i egzotycznych składników, które poprawiają wygląd i zdrowie skóry. Aby dostarczyć te produkty, niezbędna jest szeroka gama związków chemicznych. W najnowszym wydaniu słownika Cosmetics Toiletries and Fragrance Association (CTFA) wymieniono ponad 10 000 surowców. Każdego roku setki nowych składników są dodawane do listy tych, które są stosowane od wieków. Niektóre materiały stosowane obecnie można prześledzić do 11 000 lat p.n.e. na rysunkach zwierząt z jaskiń Altimira.
Historia
Pojawienie się preparatów do pielęgnacji skóry datuje się na około 3000 lat p.n.e. w starożytnym Egipcie. Większość mikstur była przygotowywana z naturalnych materiałów. Kleopatra podobno kąpała się w mleku osła, aby jej skóra była gładka i elastyczna. Jednym z naturalnie występujących materiałów używanych przez starożytnych była czerwona ochra, czyli tlenek żelaza. Bryłki czerwonej rudy powstawały, gdy żelazo utleniało się lub rdzewiało. Czerwony tlenek żelaza znajdowano w grobowcach w ceremonialnych barwnikach do ust i preparatach do różu. Był on również używany do rysowania starożytnych obrazów jaskiniowych zwierząt, jak widać w Altimira, i jest nadal używany w wielu formułach makijażu
dzisiaj. Farby do oczu zostały również znalezione w starożytnych grobowcach. Farby te składały się głównie z zielonej rudy na bazie miedzi zwanej malachitem, która była wydobywana z pobliskich kamieniołomów. Tłuszcz zwierzęcy był łączony z substancjami zapachowymi, takimi jak kadzidło i mirra, w celu wytworzenia wczesnych maści do skóry. Bardziej wyrafinowane kremy i balsamy były dopracowywane metodą prób i błędów i przekazywane przez wiele pokoleń.
Emulsje
Większość kremów i balsamów to emulsje. Emulsja może być zdefiniowana po prostu jako dwie niemieszające się ciecze, w których jedna ciecz jest rozproszona jako drobne kropelki w drugiej. Homogenizowane mleko jest przykładem typowej emulsji typu olej w wodzie (o/w). Tłuszcz mleczny (olej) jest rozpraszany w wodzie w postaci drobnych kropel w procesie homogenizacji. Powodem, dla którego tłuszcz nie wypływa od razu na powierzchnię jest obecność emulgatorów; w tym przypadku jest to białko mleka zwane kazeinianem sodu, jak również kilka fosfolipidów. W przypadku emulsji typu woda w oleju (w/o), woda jest rozproszona w postaci kropli i zawieszona w fazie olejowej. Nierozproszona ciecz lub zewnętrzna faza zawieszająca nazywana jest również fazą ciągłą. Przykładem emulsji typu woda w oleju jest majonez, woda z octu rozproszona w postaci drobnych kropelek w fazie ciągłej oleju sojowego. Lecytyna z jaj stabilizuje emulsję majonezu.
Środki powierzchniowo czynne
Większość emulgatorów można uznać za środki powierzchniowo czynne lub środki powierzchniowo czynne. Materiały te są w stanie zmniejszyć napięcie powierzchniowe wody. To, co czyni emulgator powierzchniowo czynnym jest związane z jego HLB, czyli równowagą hydrofilowo-lipofilową. HLB jest określana przez wielkość hydrofilowej (lubiącej wodę lub polarnej) części cząsteczki w porównaniu z wielkością części lipofilowej (lubiącej olej lub niepolarnej). System HLB został stworzony w celu uszeregowania materiałów pod względem ich względnej polarności. Materiały najbardziej polarne, rozpuszczalne w wodzie, znajdują się na szczycie dwudziestopunktowej skali, a materiały bardziej niepolarne, rozpuszczalne w olejach, bliżej zera. Wartość HLB kazeinianu sodu wynosi około czternastu, ze względu na jego wysoką rozpuszczalność w wodzie. Lecytyna, będąc słabo rozpuszczalna w wodzie, ma wartość HLB około sześciu. Obie mają grupy polarne. Grupą polarną w białku mleka jest sód. Składnikiem powierzchniowo czynnym lecytyny jest cząsteczka zwana fosfotydylocholiną lub PC (patrz rys. 1). Polarną, czyli rozpuszczalną w wodzie częścią PC jest fosforanowa grupa funkcyjna. Grupy polarne emulgatorów kierują się w stronę polarnej fazy wodnej. Ich lipofilowe, niepolarne grupy kierują się w stronę fazy olejowej, tworząc micele (patrz rysunek 2). Te kuliste struktury zapewniają stabilność emulsji dzięki wiązaniu wodorowemu i słabym siłom elektrycznym.
Emulgatory do pielęgnacji skóry można podzielić na dwie grupy w oparciu o ładunek jonowy (patrz rysunek 3). Materiały, które mogą dysocjować na naładowane gatunki są uważane za jonowe, podczas gdy te, które tego nie robią są nazywane niejonowymi. Emulgatory jonowe mogą być dalej sklasyfikowane według rodzaju ładunku. Anionowe są naładowane ujemnie, gdy są rozpuszczane, tak jak stearynian sodu lub mydło.
Kiedy kwasy tłuszczowe reagują z alkaliami, tworzą mydła. Proces tworzenia mydła jest nazywany zmydlaniem. Ujemnie naładowana grupa kwasu stearynowego jest główną jednostką emulgującą mydła, co nadaje mu klasyfikację anionową. Emulgatory naładowane dodatnio nazywane są kationowymi. Jednostka emulgująca Quarternium24 dysocjuje na dodatnio naładowaną grupę amonową. Amfoteryki to związki, które wyrażają zarówno ładunek ujemny jak i dodatni.
Emulgatory niejonowe są często stosowane w emulsjach do pielęgnacji skóry ze względu na ich bezpieczeństwo i niską reaktywność. Są one ogólnie klasyfikowane na podstawie podobieństwa chemicznego. Gliceryna, powszechnie dodawana do emulsji kosmetycznych ze względu na swoje właściwości humektantu, stanowi trzon klasy emulgatorów zwanych estrami glicerylowymi. Monostearynian glicerolu, lub GMS, nazywany jest monoestrem z powodu jego jedynego wiązania estrowego (patrz rysunek 4). Diester jest przygotowywany przez estryfikację dwóch cząsteczek kwasu stearynowego na każdą cząsteczkę gliceryny. Mono- i diestry gliceryny są bardzo skutecznymi emulgatorami, ponieważ zawierają zarówno polarne grupy hydroksylowe (OH), jak i niepolarne kwasy tłuszczowe. Jeśli wszystkie trzy grupy hydroksylowe gliceryny zostaną poddane reakcji, to powstały triester będzie miał niewielkie zdolności emulgujące.
Kwas stearynowy jest nazywany kwasem tłuszczowym C18. Kwasy tłuszczowe, obecne w tłuszczach i olejach, są klasyfikowane według długości ich łańcucha węglowego. Ponieważ kwas stearynowy jest głównym składnikiem wielu tłuszczów i olejów stosowanych w zabiegach kosmetycznych, emulgatory na bazie stearynianów są szczególnie przydatne. Kwasy tłuszczowe są kluczowymi składnikami wielu emulgatorów kosmetycznych ze względu na ich mieszalność w różnych olejach naturalnych i syntetycznych.
Estry glikolu polietylenowego lub glikolu etylenowego nazywane są estrami PEG. Rozpuszczalność estrów PEG jest określona przez liczbę cząsteczek PEG reagujących na cząsteczkę kwasu. Na przykład oleinian PEG 6 ma sześć cząsteczek PEG przereagowanych z jedną cząsteczką kwasu oleinowego. Ponieważ liczba polarnych cząsteczek PEG na cząsteczkę kwasu wzrasta, zwiększa się rozpuszczalność w wodzie/HLB; oleinian PEG 8 jest bardziej rozpuszczalny niż oleinian PEG 6. Chemik kosmetyczny często stosuje mieszanki estrów glicerolu i estrów PEG o wysokich i niskich wartościach HLB, aby określić wymaganą polarność do emulgowania różnych tłuszczów i olejów. Wiele rodzajów emulgatorów jest zbyt licznych, aby je tu wymienić, jednakże „McCutcheon’s Emulsifiers and Detergents” jest doskonałym źródłem bardziej kompletnej listy.
Emolienty
Większość emolientów stosowanych w produktach higieny osobistej i kosmetykach to tłuszcze i oleje, zwane również lipidami. Tłuszcz zwierzęcy lub łój składa się głównie z kwasów stearynowego i palmitynowego o długości łańcuchów węglowych odpowiednio 18 i 16. Wiele dużych firm kosmetycznych odchodzi od materiałów pochodzenia zwierzęcego, takich jak łój, na rzecz odnawialnych materiałów pochodzenia roślinnego. Często stosowane są olej kokosowy i olej z ziaren palmowych. Niektóre z kluczowych cech wymaganych od dobrych emolientów to dobre właściwości rozprowadzające, niska toksyczność/podrażnienie skóry i dobra stabilność oksydacyjna. Kwas oleinowy, główny składnik oliwy z oliwek, ma słabą stabilność oksydacyjną ze względu na obecność podwójnego wiązania. Tłuszcze i oleje uważane są za nasycone, jeśli nie posiadają podwójnych wiązań. Nienasycone oleje, takie jak oliwa z oliwek, mają podwójne wiązania, które mogą reagować z tlenem, zwłaszcza gdy są podgrzewane. Proces utleniania może powodować powstawanie kolorów i zapachów w lipidach powodując ich jełczenie i niezdatność do użytku.
Emolienty na bazie ropy naftowej, takie jak wazelina i olej mineralny, znajdują się w wielu preparatach, ponieważ nie zawierają wiązań podwójnych ani reaktywnych grup funkcyjnych. Oleje silikonowe, takie jak cyklometikon, dimetikon są często dodawane w celu zwiększenia poślizgu i emolientu (patrz rysunek 5).
Oleje zawierające wysoki poziom niezbędnych nienasyconych kwasów tłuszczowych, EFAs, są cenione za ich zdolność do uzupełniania lipidów (olejów), które znajdują się naturalnie w warstwach skóry. Przykładem takiego kwasu jest kwas linolowy. Alkohole długołańcuchowe, zwane również alkoholami tłuszczowymi, są użyteczne jako emolienty i stabilizatory emulsji. Ich polarne grupy hydroksylowe kierują się w stronę fazy wodnej, a łańcuchy tłuszczowe w stronę fazy olejowej. Estry alkoholi tłuszczowych i kwasów tłuszczowych są doskonałymi emolientami ze względu na ich niską reaktywność i dobrą stabilność.
Lanolina, otrzymywana z wełny owczej, jest często nazywana tłuszczem wełnianym. Lanolina jest używana od wieków ze względu na jej unikalny skład złożony ze steroli, alkoholi tłuszczowych i kwasów tłuszczowych. Cholesterol, cykliczna cząsteczka o nazwie
sterolem, jest głównym składnikiem. Polarne grupy hydroksylowe steroli i alkoholi umożliwiają smarowi wchłanianie i zatrzymywanie wody. Skóra składa się głównie z wody, niezliczone oleje i emolienty są używane do jej odżywiania i ochrony.
Nawilżacze
Głównym rozróżnieniem pomiędzy nawilżaczami i emolientami jest ich rozpuszczalność w wodzie. Zdrowa skóra wymaga wilgoci. Nawilżacze to na ogół materiały polarne, które są z natury higroskopijne; zatrzymują wodę. Ważnym narzędziem służącym do oceny skuteczności działania środków nawilżających jest wysoki zakres pomiarowy. Mierzy on transepidermalną utratę wody (TEWL). Po nałożeniu na skórę preparatu nawilżającego rejestrowany jest poziom nawilżenia. Po kilku minutach poziom nawilżenia będzie się zmniejszał ze względu na naturalną tendencję skóry do uwalniania wilgoci z czasem. Składniki, które są w stanie utrzymać wysoki poziom nawilżenia w górnych warstwach skóry przez kilka godzin, mogą zmniejszyć tempo utraty wody. Gliceryna jest bardzo opłacalnym składnikiem stosowanym w celu zmniejszenia TEWL. Sorbitol, sacharoza, glukoza i inne cukry są również powszechnie stosowane do nawilżania skóry. Aloes, który zawiera mieszaninę polisacharydów, węglowodanów i minerałów, jest doskonałym środkiem nawilżającym. Ponieważ skóra staje się bardziej sucha w miesiącach zimowych, może być konieczne włączenie materiałów, które lepiej uszczelniają wilgoć w skórze.
Woski
Woski składają się głównie z długołańcuchowych estrów, które są stałe w temperaturze pokojowej. Każdy, kto kiedykolwiek zanurzył palec w roztopionym wosku, doświadczył jego właściwości uszczelniających. Niektóre z powszechnie stosowanych w kosmetyce wosków to wosk pszczeli, kandelila, carnauba, polietylen i parafina. Temperatury topnienia wosków różnią się znacznie w zależności od ich unikalnego składu i długości łańcuchów. Powszechnie stosowane w balsamach do ust i sztyftach, woski pełnią funkcję czynników strukturyzujących, nadających sztyftowi sztywność wystarczającą do samodzielnego utrzymania się na powierzchni, a także funkcję barierową. Łącząc woski o różnych właściwościach, takich jak wysoki połysk, elastyczność i kruchość, można uzyskać optymalne działanie kosmetyczne. Często woski łączy się z kompatybilnymi olejami, aby uzyskać pożądaną miękkość. Kompatybilność określa się na ogół na podstawie pomiaru zmętnienia i stopnia rozdzielenia dwóch materiałów zmieszanych ze sobą powyżej ich punktów topnienia. Woski są szczególnie przydatne w kremach do rąk i emulsjach do tuszu do rzęs ze względu na ich właściwości zagęszczające i wodoodporne.
Zagęszczacze
Przez włączenie wystarczającej ilości wosku do cienkiego balsamu, można utworzyć gęsty krem. Wiele zagęszczaczy to polimery. Celuloza, drobno sproszkowany polimer powtarzających się
jednostki D-glukozy, pęcznieje w gorącej wodzie tworząc sieć żelową. Karbopol, kwas poliakrylowy, pęcznieje po zneutralizowaniu (patrz rysunek 6). Glinki bentonowe pęcznieją, gdy ich struktura, przypominająca stos kart, jest otwierana przez mechaniczne ścinanie. Karagen, pektyna i mączka chleba świętojańskiego to przykłady zagęszczaczy kosmetycznych, które są również stosowane w niektórych z naszych ulubionych produktów spożywczych, takich jak galaretki, sosy sałatkowe i nadzienia do ciast.
Składniki aktywne
Materiały, które działają fizjologicznie w skórze lub pomagają w ochronie skóry przed urazami są również nazywane składnikami aktywnymi. Termin „kosmeceutyki” ukuty przez słynnego dermatologa Dr. Alberta Kligmana, odnosi się do produktu, który jest pomiędzy kosmetykiem a lekiem. Chociaż kosmetyk, zgodnie z definicją prawną, może służyć jedynie do upiększania i ochrony powierzchni skóry, wiele produktów kosmetycznych może przenikać do warstw skóry właściwej, aby wywołać zmiany fizjologiczne.
Kwasy owocowe są przykładem materiału aktywnego. Nazywane również alfa hydroksykwasami lub AHA, mają zdolność przenikania przez skórę, gdzie mogą zwiększyć produkcję kolagenu, elastyny i substancji wewnątrzkomórkowych, poprawiając w ten sposób wygląd skóry. Tysiące substancji czynnych stosowanych w kosmetykach oddziałuje na skórę na różne sposoby. Służą one do rozjaśniania, napinania i ujędrniania skóry. Mogą być stosowane do hamowania wydzielania potu, jak w przypadku chlorohydratu glinu. Kwas salicylowy i nadtlenek benzoilu są ważnymi składnikami ze względu na ich działanie przeciwtrądzikowe (patrz Rysunek 7). Niektóre substancje czynne są dodawane do produktów do pielęgnacji skóry w celu ochrony skóry przed wpływem środowiska. Dimetikon i petrolatum są przykładami środków chroniących skórę.
Filtry przeciwsłoneczne
Filtry przeciwsłoneczne to klasa związków, które chronią skórę przed promieniowaniem ultrafioletowym. Fale o długości od 290nm do 400nm są szczególnie szkodliwe dla skóry. Zdolność filtrów przeciwsłonecznych do pochłaniania lub odbijania tych szkodliwych długości fal jest określana przez ich SPF lub współczynnik ochrony przeciwsłonecznej. Na przykład osoba chroniona filtrem przeciwsłonecznym o faktorze 15 będzie mogła przebywać na słońcu piętnaście razy dłużej niż osoba niechroniona. Metoksycynamonian oktylu, salicylan oktylu, dwutlenek tytanu i awobenzon to niektóre z ważnych miejscowych filtrów przeciwsłonecznych. Mogą one być klasyfikowane jako filtry UVA lub UVB w zależności od długości fal, które absorbują. Benzofenon 4, rozpuszczalny w wodzie filtr UV, jest powszechnie stosowany do ochrony koloru produktów kosmetycznych.
Kolor
Pigmenty i barwniki są stosowane w produktach, aby nadać im kolor. Dwutlenek tytanu (TiO 2 ) jest białym pigmentem, który jest wydobywany. W połączeniu z naturalnymi wydobywanymi i syntetycznymi tlenkami żelaza, których barwa waha się od czerwonej, żółtej, czarnej i brązowej, w zależności od stopnia utlenienia i uwodnienia, można uzyskać gamę kolorów, która będzie odpowiednia dla prawie każdego odcienia skóry. Pudry do twarzy są produkowane poprzez mieszanie nieorganicznych tlenków i wypełniaczy. Wypełniacze to obojętne, zazwyczaj niedrogie materiały, takie jak kaolin, talk, krzemionka i mika, które służą do rozszerzenia i pełnego rozwinięcia kolorów. Pudry prasowane takie jak cienie do powiek i róż do policzków są przygotowywane przez mieszanie dodatkowych składników wiążących takich jak oleje i stearynian cynku i prasowanie mieszaniny na patelnie.
Cienie do powiek i szminki często zawierają perłowe pigmenty zwane powszechnie perłami. Perły mienią się i odbijają światło, tworząc wiele kolorów. Są one przygotowywane przez wytrącanie cienkiej warstwy koloru na cienkich płytkach miki. Różna grubość osadzonego koloru zmienia kąt załamania światła przez kompozyt, tworząc różne kolory.
Pigmenty organiczne są używane do barwienia szminek i cieni do powiek. Kiedy organiczne są wytrącane na podłożu, są nazywane pigmentami jeziorowymi. Termin jezioro odnosi się do zlizywania lub wytrącania soli organicznej na metalowym podłożu, takim jak aluminium, wapń lub bar. Są one nazywane D&C (lek i kosmetyk) i FD&C (żywność, lek i kosmetyk) kolory. Niektóre przykłady to D&C Red#7 calcium lake i FD&C Yellow #5 aluminium lake. Barwniki takie jak FD&C Blue#1 i D&C Yellow #10 są łatwo rozpuszczalne w przeciwieństwie do pigmentów, które są nierozpuszczalne. Barwniki są użyteczne w nadawaniu odcieni balsamom, olejom i szamponom.
Środki konserwujące
Większość produktów kosmetycznych wymaga dodania środka konserwującego, aby zapobiec zanieczyszczeniu mikrobiologicznemu i jełczeniu. Parabeny i estry kwasu parabenzoesowego są zdecydowanie najczęściej stosowane ze względu na ich skuteczność przeciwko bakteriom gram-dodatnim. Fenoksyetanol jest stosowany w celu ochrony przed szczepami gram-ujemnymi. Chemik kosmetyczny zazwyczaj stosuje mieszaninę konserwantów w celu ochrony przed różnymi szczepami bakterii, a także drożdżami i pleśniami. Przeciwutleniacze takie jak tokoferol (witamina E) i BHT są również dodawane, aby zapobiec utlenianiu wrażliwych składników, jak również chronić skórę przed uszkodzeniami spowodowanymi przez wolne rodniki.
Wnioski
Tak długo, jak społeczeństwo będzie kładło duży nacisk na to, aby wyglądać młodo i pięknie, chemia kosmetyczna będzie się rozwijać. Dobre zrozumienie podstaw chemii emulsji i fizjologii skóry jest warunkiem wstępnym przy opracowywaniu produktów do pielęgnacji ciała. Dobry chemik kosmetyczny musi być w stanie połączyć naukę i sztukę, aby stworzyć produkty o działaniu i wyglądzie pożądanym przez konsumentów.