Steric Arrangement in Polymers (Tacticity)
Właściwości fizyczne polimeru zależą nie tylko od rodzaju monomeru(ów), które tworzą polimer, ale także od stereochemicznych układów atomów.W liniowym asymetrycznym łańcuchu polimeru, grupy wiszące mogą być ułożone w uporządkowane konfiguracje lub mogą być całkowicie przypadkowe. Porządek steryczny nazywany jest taktycznością. Jeśli wszystkie centra chiralne mają taką samą konfigurację, układ grup bocznych nazywany jest izotaktycznym, a jeśli co drugie centrum chiralne ma taki sam układ, nazywany jest syndiotaktycznym, podczas gdy losowy układ grup bocznych nazywany jest taktycznym lub heterotaktycznym.
Stereospecyficzne makrocząsteczki mogą być również polimeryzowane z 1,2-dysubstytuowanych monomerów. Na przykład zdysubstytuowane olefiny z dwiema różnymi grupami bocznymi mają dwa asymetryczne atomy węgla w każdej powtarzającej się jednostce. Stereoizomery tych jednostek powtarzających się nazywane są diastereoizomerami (diastereomery). Są to stereoizomery nie będące lustrzanym odbiciem i nie nadające się do nałożenia, podczas gdy enancjomery z jednym asymetrycznym węglem mają nie nadające się do nałożenia lustrzane odbicia.
Właściwości fizyczne, takie jak zakres topnienia, temperatura zeszklenia, rozpuszczalność itp. będą zależały od stereospecyficznego rozmieszczenia podstawników łańcucha bocznego w łańcuchu polimeru. Na przykład, różnica temperatury zeszklenia (Tg) syndiotycznego i izotatycznego poli(metakrylanu metylu) leży w zakresie 115 K. Zostało to potwierdzone przez teoretyczne wyprowadzenie oparte na teorii przejścia szklistego Gibbsa-Di Marzio (1958).1 Dla polimerów z tylko jedną grupą podstawnikową inną niż wodór, wpływ taktyczności na temperaturę zeszklenia jest znacznie mniej wyraźny. Na przykład w przypadku polistyrenu i poli(akrylanów alkilowych) zmiany Tg wynoszą tylko około 20 K, podczas gdy w przypadku poli(α-chloroakrylanów) i poli(α-metylostyrenu) zaobserwowano zmiany wynoszące odpowiednio 90 K i 65 K. Wyjaśnienie tego zachowania leży w dodatkowym sterycznym odpychaniu rotacji wynikającym z obecności asymetrycznych grup dwustronnych na atomach naprzemiennego szkieletu łańcucha, co znacznie zwiększa sztywność polimeru w porównaniu z polimerem ataktycznym. Na przykład w łańcuchach silnie syndiotaktycznych nie obserwuje się wydłużonych planarnych konfiguracji zygzakowatych oraz różnych form helikalnych. Ponadto, większe uporządkowanie w łańcuchach syndiotaktycznych i izotaktycznych sprzyja krystalizacji, co oznacza, że polimery taktyczne są często (częściowo) krystaliczne.3,4 W tabeli poniżej podano temperatury zeszklenia dla niektórych polimerów syndiotaktycznych, izotaktycznych i ataktycznych (met)akrylanów.
| Polymer | . Tg(ataktyczny) | Tg(izotaktyczny) | Tg(syndiotaktyczny) | |
| Poly(metyloakrylan) | 281 | 272 (283) | 299 | |
| Poly(ethyl acrylate) | 249 | 253 (248) | 263 | 263 |
| Poly(methyl methacrylate) | 378 | 319 (317) | 433 (432) | |
| Poly(n-butyl methacrylate) | 293 | 249 (250) | 361 (361) | |
| Poly(isopropyl acrylate) | 267 | 264 (262) | 285 (278) | |
| Poly(methyl α-chloroakrylan) | 416 | 353 (358) | 452 (450) | |
| Poly(isopropyl α-chloroakrylan) | 363 | 321 (341) | 392 (409) |
- E. A. DiMarzio i J. H. Gibbs, J. Chem. Phys. 28, 807 (1958); 28, 373 (1958)
- J. Biros, T. Larina, J. Trekoval, J. Pouchly, Coll. Poly. Sci., vol. 260, pp 27-30 (1982)
- F.E. Karasz, H.E. Bair, and J.M. O’Reilly, J. Phys. Chem., 69, 8, 2657-2667 (1965)
- E.M. Woo, L. Chang, Tacticity in Vinyl Polymers, In: Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Wiley & Sons 2011
- D.W. van Krevelen and Klaas te Nijenhuis, Properties of Polymers, 4th Edition, Amsterdam (2009)
.