Dispoziție stereică în polimeri (tacticitate)
Proprietățile fizice ale unui polimer depind nu numai de tipul de monomer(i) care alcătuiesc polimerul, ci și de dispozițiile stereochimice ale atomilor.Într-un lanț polimeric liniar asimetric, grupările pandantive pot fi dispuse în configurații ordonate sau pot fi complet aleatorii. Ordinea sterică se numește tacticitate. Dacă toți centrele chirale au aceeași configurație, aranjamentul grupărilor laterale se numește izotactic, iar dacă fiecare alt centru chiral are același aranjament, acesta se numește sindiotactic, în timp ce un aranjament aleatoriu al grupărilor laterale se numește atactic sau heterotactic.
Macromoleculele stereospecifice pot fi, de asemenea, polimerizate din monomeri 1,2-disubstituiți. De exemplu, olefinele disubstituite cu două grupări laterale diferite au doi atomi de carbon asimetrici în fiecare unitate de repetiție. Stereoizomerii acestor unități repetate se numesc diastereoizomeri (diastereomeri). Aceștia sunt stereoisomeri fără imagine în oglindă și nesuperpozabili, în timp ce enantiomerii cu un singur carbon asimetric au imagini în oglindă nesuperpozabile.
Proprietățile fizice, cum ar fi intervalul de topire, temperatura de tranziție vitroasă, solubilitatea etc., vor depinde de dispunerea stereospecifică a substituenților lanțului lateral în lanțul polimeric. De exemplu, diferența dintre temperatura de tranziție vitroasă (Tg) a poli(metacrilatului de metil metil) sindiotatic și izotatic se situează în intervalul de 115 K. Acest lucru a fost confirmat de o derivare teoretică bazată pe teoria Gibbs-Di Marzio (1958) a tranziției vitroase1.În cazul polimerilor cu o singură grupare substituentă, alta decât hidrogenul, efectul tacticii asupra temperaturii de tranziție vitroasă este mult mai puțin pronunțat. De exemplu, pentru polistiren și poli(acrilați de alchil), variațiile Tg sunt de numai aproximativ 20 K, în timp ce pentru poli(α-cloroacrilați) și pentru poli(α-metil-stiren) au fost observate variații de 90 K și, respectiv, 65 K. Explicația acestui comportament constă în repulsia sterică suplimentară la rotație datorată prezenței grupărilor asimetrice cu două fețe pe atomii din coloana vertebrală a lanțului alternativ, ceea ce crește semnificativ rigiditatea polimerului în comparație cu un polimer atactic. De exemplu, configurațiile în zigzag planare extinse și diferitele forme elicoidale nu sunt observate în lanțurile puternic sindiotactice. De asemenea, ordinea mai mare din lanțurile sindio și izotactice favorizează cristalizarea, adică polimerii tactici sunt adesea (parțial) cristalini.3,4 Tabelul de mai jos prezintă temperaturile de sticlă pentru unii polimeri de (meta)acrilat sindiotactici, izotactici și atactici.
| Polimer | . Tg(atactic) | Tg(izotactic) | Tg(sindiotactic) |
| Poli(acrilat de metil) | 281 | 272 (283) | 299 |
| Poli(acrilat de etil) | 249 | 253 (248) | 263 |
| Poli(metacrilat de metil) | 378 | 319 (317) | 433 (432) |
| Poli(n-metacrilat de butil) | 293 | 249 (250) | 361 (361) |
| Poli(izopropil acrilat) | 267 | 264 (262) | 285 (278) |
| Poli(metil α-cloroacrilat) | 416 | 353 (358) | 452 (450) |
| Poli(izopropil α-cloroacrilat) | 363 | 321 (341) | 392 (409) |
- E. A. DiMarzio și J. H. Gibbs, J. Chem. Phys. 28, 807 (1958); 28, 373 (1958)
- J. Biros, T. Larina, J. Trekoval, J. Pouchly, Coll. Poly. Sci., vol. 260, pp 27-30 (1982)
- F.E. Karasz, H.E. Bair, and J.M. O’Reilly, J. Phys. Chem., 69, 8, 2657-2667 (1965)
- E.M. Woo, L. Chang, Tacticity in Vinyl Polymers, In: Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Wiley & Sons 2011
- D.W. van Krevelen and Klaas te Nijenhuis, Properties of Polymers, 4th Edition, Amsterdam (2009)
.