Polymeerien taktinen järjestely (taktisuus)
Polymeerin fysikaaliset ominaisuudet riippuvat polymeerin muodostavan monomeerin (monomeerien) tyypin lisäksi myös atomien stereokemiallisesta järjestelystä.Lineaarisessa epäsymmetrisessä polymeeriketjussa riipusryhmät voivat olla joko järjestäytyneesti järjestäytyneitä tai täysin satunnaisia. Steristä järjestystä kutsutaan taktisuudeksi. Jos kaikilla kiraalisilla keskuksilla on sama konfiguraatio, sivuryhmien järjestelyä kutsutaan isotaktiseksi, ja jos jokaisella toisella kiraalisella keskuksella on sama järjestely, sitä kutsutaan syndiotaktiseksi, kun taas sivuryhmien satunnaista järjestelyä kutsutaan ataktiseksi tai heterotaktiseksi.
Stereospesifisiä makromolekyylejä voidaan polymerisoida myös 1,2-disubstituoiduista monomeereistä. Esimerkiksi disubstituoiduilla olefiineilla, joilla on kaksi eri sivuryhmää, on kaksi epäsymmetristä hiiliatomia jokaisessa toistoyksikössä. Näiden toistoyksiköiden stereoisomeerejä kutsutaan diastereoisomeereiksi (diastereomeereiksi). Ne ovat peilikuvattomia ja ei-superponoituvia stereoisomeerejä, kun taas enantiomeereilla, joissa on yksi epäsymmetrinen hiili, on ei-superponoituvat peilikuvat.
Pysikaaliset ominaisuudet, kuten sulamisalue, lasittumislämpötila, liukoisuus jne. riippuvat sivuketjun substituenttien stereospesifisestä järjestyksestä polymeeriketjussa. Esimerkiksi syndiostaattisen ja isostaattisen poly(metyylimetakrylaatin) lasisiirtymälämpötilan (Tg) ero on välillä 115 K. Tämä on vahvistettu teoreettisella johdannalla, joka perustuu Gibbs-Di Marzion (1958) teoriaan lasisiirtymästä.1 Polymeerien, joissa on vain yksi muu substituenttiryhmä kuin vety, taktiikan vaikutus lasisiirtymälämpötilaan on paljon vähäisempi. Esimerkiksi polystyreenin ja poly(alkyyliakrylaattien) Tg:n vaihtelut ovat vain noin 20 K, kun taas poly(α-klooriakrylaattien) ja poly(α-metyylistyreenin) Tg:n on havaittu vaihtelevan 90 K:n ja 65 K:n välillä. Selitys tälle käyttäytymiselle on se, että epäsymmetriset kaksipuoliset ryhmät ketjun selkärangan vuorottelevissa atomeissa lisäävät steeristä vastusta rotaatiolle, mikä lisää polymeerin jäykkyyttä huomattavasti verrattuna ataktiseen polymeeriin. Esimerkiksi pidennettyjä tasomaisia siksak-konfiguraatioita ja erilaisia kierteisiä muotoja ei esiinny erittäin syndiotaktisissa ketjuissa. Lisäksi suurempi järjestys syndaktisissa ja isotaktisissa ketjuissa suosii kiteytymistä, eli taktiset polymeerit ovat usein (osittain) kiteisiä.3,4,4 Seuraavassa taulukossa esitetään eräiden syndiotaktisten, isotaktisten ja ataktisten (met)akrylaattipolymeerien lasilämpötilat.
| Polymeeri | Tg(ataktinen) | Tg(isotaktinen) | Tg(syndiotaktinen) |
| Poly(metyyliakrylaatti) | 281 | 272 (283) | 299 |
| Poly(etyyliakrylaatti) | 249 | 253 (248) | 263 |
| Poly(metyylimetakrylaatti) | 378 | 319 (317) | 433 (432) |
| Poly(n-butyylimetakrylaatti) | 293 | 249 (250) | 361 (361) |
| Poly(isopropyyli akrylaatti) | 267 | 264 (262) | 285 (278) |
| Poly(metyyli α-kloorakrylaatti) | 416 | 353 (358) | 452 (450) |
| Poly(isopropyyli α-kloroakrylaatti) | 363 | 321 (341) | 392 (409) |
- E. A. DiMarzio ja J. H. Gibbs, J. Chem. Phys. 28, 807 (1958); 28, 373 (1958)
- J. Biros, T. Larina, J. Trekoval, J. Pouchly, Coll. Poly. Sci., vol. 260, pp 27-30 (1982)
- F.E. Karasz, H.E. Bair ja J.M. O’Reilly, J. Phys. Chem., 69, 8, 2657-2667 (1965)
- E.M. Woo, L. Chang, Tacticity in Vinyl Polymers, In: Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Wiley & Sons 2011
- D.W. van Krevelen ja Klaas te Nijenhuis, Properties of Polymers, 4th Edition, Amsterdam (2009)