Arangement stérique dans les polymères (Tacticité)
Les propriétés physiques d’un polymère dépendent non seulement du type de monomère(s) qui le compose(nt) mais aussi des arrangements stéréochimiques des atomes.Dans une chaîne polymère asymétrique linéaire, les groupes pendants peuvent être disposés selon des configurations ordonnées ou être complètement aléatoires. L’ordre stérique est appelé tacticité. Si tous les centres chiraux ont la même configuration, l’arrangement des groupes latéraux est appelé isotactique, et si un centre chiral sur deux a le même arrangement, il est appelé syndiotactique, tandis qu’un arrangement aléatoire des groupes latéraux est appelé atactique ou hétérotactique.
Des macromolécules stéréospécifiques peuvent également être polymérisées à partir de monomères 1,2-disubstitués. Par exemple les oléfines disubstituées avec deux groupes latéraux différents ont deux atomes de carbone asymétriques dans chaque unité de répétition. Les stéréoisomères de ces unités répétitives sont appelés diastéréoisomères (diastereomers). Ce sont des stéréoisomères non-miroirs et non superposables alors que les énantiomères avec un carbone asymétrique ont des images miroirs non superposables.
Les propriétés physiques telles que le domaine de fusion, la température de transition vitreuse, la solubilité, etc. dépendront de l’arrangement stéréospécifique des substituants de la chaîne latérale dans la chaîne polymère. Par exemple, la différence de la température de transition vitreuse (Tg) du poly(méthacrylate de méthyle) syndiotatique et isotatique est de l’ordre de 115 K. Ceci a été confirmé par une dérivation théorique basée sur la théorie de la transition vitreuse de Gibbs-Di Marzio (1958).1 Pour les polymères avec un seul groupe substituant autre que l’hydrogène, l’effet de la tacticité sur la température de transition vitreuse est beaucoup moins prononcé. Par exemple, pour le polystyrène et les poly(acrylates d’alkyle), les variations de Tg ne sont que de l’ordre de 20 K, alors que pour les poly(α-chloro acrylates) et pour le poly(α-méthyl styrène) des variations de 90 K et 65 K, respectivement, ont été observées. L’explication de ce comportement réside dans la répulsion stérique supplémentaire à la rotation due à la présence des groupes asymétriques à double face sur les atomes alternatifs du squelette de la chaîne, ce qui augmente la rigidité du polymère de manière significative par rapport à un polymère atactique. Par exemple, les configurations planes étendues en zigzag et les différentes formes hélicoïdales ne sont pas obérées dans les chaînes hautement syndiotactiques. De même, l’ordre plus important dans les chaînes syndiotactiques et isotactiques favorise la cristallisation, c’est-à-dire que les polymères tactiques sont souvent (partiellement) cristallins.3,4 Le tableau ci-dessous donne les températures de verre de certains polymères syndiotactiques, isotactiques et atactiques de (méth)acrylate.
| Polymère | . Tg(atactique) | Tg(isotactique) | Tg(syndiotactique) |
| Poly(acrylate de méthyle) | 281 | 272 (283) | 299 |
| Poly(acrylate d’éthyle) | 249 | 253 (248) | 263 |
| Poly(méthacrylate de méthyle) | 378 | 319 (317) | 433 (432) |
| Poly(n-butyl méthacrylate) | 293 | 249 (250) | 361 (361) |
| Poly(isopropyl acrylate) | 267 | 264 (262) | 285 (278) |
| Poly(méthyl α-chloroacrylate) | 416 | 353 (358) | 452 (450) |
| Poly(α- chloroacrylate d’isopropyle)chloroacrylate) | 363 | 321 (341) | 392 (409) |
- E. A. DiMarzio et J. H. Gibbs, J. Chem. Phys. 28, 807 (1958) ; 28, 373 (1958)
- J. Biros, T. Larina, J. Trekoval, J. Pouchly, Coll. Poly. Sci., vol. 260, pp 27-30 (1982)
- F.E. Karasz, H.E. Bair, et J.M. O’Reilly, J. Phys. Chem., 69, 8, 2657-2667 (1965)
- E.M. Woo, L. Chang, Tacticity in Vinyl Polymers, In : Encyclopédie des sciences et technologies des polymères, Wiley & Sons 2011
- D.W. van Krevelen et Klaas te Nijenhuis, Propriétés des polymères, 4e édition, Amsterdam (2009)
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