Steric Arrangement in Polymers (Tacticity)
As propriedades físicas de um polímero dependem não só do tipo de monómero(s) que compõem o polímero mas também dos arranjos estereoquímicos dos átomos. A ordem estereoscópica é chamada de táctica. Se todos os centros quirais tiverem a mesma configuração, a disposição dos grupos laterais é chamada isotática, e se todos os outros centros quirais tiverem a mesma disposição, é chamada sindiotáctica, enquanto que uma disposição aleatória dos grupos laterais é chamada atactica ou heterotática.
Macromoléculas específicas do estereótipo também podem ser polimerizadas a partir de monômeros de 1,2-disubstituição. Por exemplo, olefinas desubstituídas com dois grupos laterais diferentes têm dois átomos de carbono assimétricos em cada unidade de repetição. Os estereoisómeros destas unidades de repetição são chamados diastereoisómeros (diastereómeros). Eles são imagens não espelhadas e estereoisômeros não superáveis, enquanto os enantiômeros com um carbono assimétrico têm imagens espelhadas não superáveis.
As propriedades físicas tais como intervalo de fusão, temperatura de transição vítrea, solubilidade, etc. dependerão da disposição específica dos estereótipos dos substitutos da cadeia lateral na cadeia do polímero. Por exemplo, a diferença da temperatura de transição vítrea (Tg) do poli(metacrilato de metilo) sindiotatico e isotático está na faixa de 115 K. Isto foi confirmado por uma derivação teórica baseada na teoria de Gibbs-Di Marzio (1958) da transição vítrea1. Para polímeros com apenas um grupo substituto além do hidrogênio, o efeito da tática na temperatura de transição vítrea é muito menos pronunciado. Por exemplo, para poliestireno e poli(alquil acrilatos), as variações em Tg são apenas em torno de 20 K, enquanto que para o poli(α-chloro acrilatos) e para o poli(α-metil estireno) foram observadas variações de 90 K e 65 K, respectivamente. A explicação para este comportamento reside na repulsão estéril acrescentada à rotação devido à presença dos grupos assimétricos de dupla face em átomos de cadeia alternada, o que aumenta significativamente a rigidez do polímero em comparação com um polímero de ataque. Por exemplo, as configurações em ziguezague planar estendido e as diferentes formas helicoidais não são obeservadas em cadeias altamente sindiotáticas. Além disso, a maior ordem nas cadeias sinérgicas e isotáticas favorece a cristalização, ou seja, os polímeros tácticos são muitas vezes (parcialmente) cristalinos.3,4 A tabela abaixo apresenta as temperaturas do vidro para alguns polímeros sindiotáticos, isotáticos e acrílicos (meth)acrilatos.
| Polímero | Tg(atactic) | Tg(isotactic) | Tg(syndiotactic) |
| Poly(methyl acrylate) | 281 | 272 (283) | 299 |
| Poly(ethyl acrylate) | 249 | 253 (248) | 263 |
| Poly(metil metacrilato) | 378 | 319 (317) | 433 (432) |
| Poly(n-metacrilato de butilo) | 293 | 249 (250) | 361 (361) |
| Poly(isopropyl acrilato) | 267 | 264 (262) | 285 (278) |
| Poly(methyl α-cloroacrilato) | 416 | 353 (358) | 452 (450) |
| Poly(isopropyl α-cloroacrilato) | 363 | 321 (341) | 392 (409) |
- E. A. DiMarzio e J. H. Gibbs, J. Chem. Phys. 28, 807 (1958); 28, 373 (1958)
- J. Biros, T. Larina, J. Trekoval, J. Pouchly, Coll. Poly. Sci., vol. 260, pp 27-30 (1982)
- F.E. Karasz, H.E. Bair, e J.M. O’Reilly, J. Phys. Chem., 69, 8, 2657-2667 (1965)
- E.M. Woo, L. Chang, Tacticity in Vinyl Polymers, In: Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Wiley & Sons 2011
- D.W. van Krevelen e Klaas te Nijenhuis, Properties of Polymers, 4th Edition, Amsterdam (2009)