Disposizione sterica nei polimeri (Tatticità)
Le proprietà fisiche di un polimero dipendono non solo dal tipo di monomero (o monomeri) che lo compongono, ma anche dalle disposizioni stereochimiche degli atomi.In una catena polimerica lineare asimmetrica, i gruppi pendenti possono essere organizzati in configurazioni ordinate o possono essere completamente casuali. L’ordine sterico è chiamato tatticità. Se tutti i centri chirali hanno la stessa configurazione, la disposizione dei gruppi laterali è detta isotattica, e se ogni altro centro chirale ha la stessa disposizione, è detta sindiotattica, mentre una disposizione casuale dei gruppi laterali è detta atattica o eterotattica.
Macromolecole stereospecifiche possono anche essere polimerizzate da monomeri 1,2-disostituiti. Per esempio, le olefine disostituite con due diversi gruppi laterali hanno due atomi di carbonio asimmetrici in ogni unità di ripetizione. Gli stereoisomeri di queste unità ripetute sono chiamati diastereoisomeri (diastereomers). Sono stereoisomeri non speculari e non sovrapponibili, mentre gli enantiomeri con un carbonio asimmetrico hanno immagini speculari non sovrapponibili.
Le proprietà fisiche come l’intervallo di fusione, la temperatura di transizione vetrosa, la solubilità, ecc. dipendono dalla disposizione stereospecifica dei sostituenti della catena laterale nella catena del polimero. Per esempio, la differenza della temperatura di transizione vetrosa (Tg) del poli(metacrilato di metile) sindiotatico e isotatico si trova nell’intervallo di 115 K. Questo è stato confermato da una derivazione teorica basata sulla teoria Gibbs-Di Marzio (1958) della transizione vetrosa1.Per i polimeri con un solo gruppo sostituente diverso dall’idrogeno, l’effetto della taticità sulla temperatura di transizione vetrosa è molto meno accentuato. Per esempio, per il polistirene e i poli(alchil acrilati), le variazioni della Tg sono solo intorno ai 20 K, mentre per i poli(α-cloro acrilati) e per il poli(α-metil stirene) sono state osservate variazioni di 90 K e 65 K, rispettivamente. La spiegazione di questo comportamento risiede nell’aggiunta di una repulsione sterica alla rotazione dovuta alla presenza dei gruppi asimmetrici bifacciali su atomi alternati della spina dorsale della catena, che aumenta la rigidità del polimero in modo significativo rispetto a un polimero atattico. Per esempio, le configurazioni planari estese a zigzag e le diverse forme elicoidali non sono osservate nelle catene altamente sindiotattiche. Inoltre, il maggiore ordine nelle catene sindiotattiche e isotattiche favorisce la cristallizzazione, cioè i polimeri tattici sono spesso (parzialmente) cristallini.3,4 La tabella seguente fornisce le temperature di vetro per alcuni polimeri sindiotattici, isotattici e atactic (meth)acrylate.
| Polimero | Tg(atactic) | Tg(isotattico) | Tg(sindiotattico) |
| Poli(metil acrilato) | 281 | 272 (283) | 299 |
| Poli(acrilato di etile) | 249 | 253 (248) | 263 |
| Poli(metacrilato di metile) | 378 | 319 (317) | 433 (432) |
| Poli(n-butil metacrilato) | 293 | 249 (250) | 361 (361) |
| Poli(isopropil acrilato) | 267 | 264 (262) | 285 (278) |
| Poli(metile α-cloroacrilato) | 416 | 353 (358) | 452 (450) |
| Poli(isopropil α-cloroacrilato) | 363 | 321 (341) | 392 (409) |
- E. A. DiMarzio e J. H. Gibbs, J. Chem. Phys. 28, 807 (1958); 28, 373 (1958)
- J. Biros, T. Larina, J. Trekoval, J. Pouchly, Coll. Poly. Sci., vol. 260, pp 27-30 (1982)
- F.E. Karasz, H.E. Bair, and J.M. O’Reilly, J. Phys. Chem., 69, 8, 2657-2667 (1965)
- E.M. Woo, L. Chang, Tacticity in Vinyl Polymers, In: Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Wiley & Sons 2011
- D.W. van Krevelen and Klaas te Nijenhuis, Properties of Polymers, 4th Edition, Amsterdam (2009)