Sterische rangschikking in polymeren (Tacticiteit)
De fysische eigenschappen van een polymeer hangen niet alleen af van het type monomeer waaruit het polymeer is opgebouwd, maar ook van de stereochemische rangschikking van de atomen.In een lineaire asymmetrische polymeerketen kunnen de pendantgroepen in geordende configuraties zijn gerangschikt of zij kunnen volledig willekeurig zijn. De sterische rangschikking wordt tacticiteit genoemd. Indien alle chirale centra dezelfde configuratie hebben, wordt de rangschikking van de zijgroepen isotactisch genoemd, en indien elk ander chiraal centrum dezelfde rangschikking heeft, wordt het syndiotactisch genoemd, terwijl een willekeurige rangschikking van de zijgroepen atactisch of heterotactisch wordt genoemd.
Stereospecifieke macromoleculen kunnen ook worden gepolymeriseerd uit 1,2 gedesubstitueerde monomeren. Bijvoorbeeld gedesubstitueerde olefinen met twee verschillende zijgroepen hebben twee asymmetrische koolstofatomen in elke herhalingseenheid. De stereoisomeren van deze herhalingseenheden worden diastereoisomeren (diastereomeren) genoemd. Het zijn niet-spiegelbeeld en niet-superponeerbare stereoisomeren, terwijl enantiomeren met één asymmetrische koolstof niet-superponeerbare spiegelbeelden hebben.
De fysische eigenschappen zoals smelttraject, glasovergangstemperatuur, oplosbaarheid, enz. zullen afhangen van de stereospecifieke rangschikking van de zijketensubstituenten in de polymeerketen. Zo ligt het verschil tussen de glasovergangstemperatuur (Tg) van syndiotatisch en isotatisch poly(methylmethacrylaat) in het bereik van 115 K. Dit is bevestigd door een theoretische afleiding op basis van de Gibbs-Di Marzio (1958) theorie van de glasovergang1.Voor polymeren met slechts één andere substituentgroep dan waterstof is het effect van de tacticiteit op de glasovergangstemperatuur veel minder uitgesproken. Voor polystyreen en poly(alkyl acrylaten) bijvoorbeeld liggen de variaties in Tg slechts rond de 20 K, terwijl voor poly(α-chloor acrylaten) en voor poly(α-methyl styreen) variaties van respectievelijk 90 K en 65 K zijn waargenomen. De verklaring voor dit gedrag ligt in de extra sterische afstoting van rotatie als gevolg van de aanwezigheid van de asymmetrische dubbelzijdige groepen op alternerende ketenruggengraatatomen, waardoor de stijfheid van het polymeer aanzienlijk toeneemt ten opzichte van een atactisch polymeer. De verlengde vlakke zigzagconfiguraties en de verschillende spiraalvormen komen bijvoorbeeld niet voor in sterk syndiotactische ketens. Ook bevordert de grotere orde in syndiotactische en isotactische ketens de kristallisatie, d.w.z. dat tactische polymeren vaak (gedeeltelijk) kristallijn zijn.3,4 Onderstaande tabel geeft de glastemperaturen voor enkele syndiotactische, isotactische en atactische (meth)acrylaatpolymeren.
| Polymeer | Tg(atactisch) | Tg(isotactisch) | Tg(syndiotactisch) |
| Poly(methylacrylaat) | 281 | 272 (283) | 299 |
| Poly(ethylacrylaat) | 249 | 253 (248) | 263 |
| Poly(methylmethacrylaat) | 378 | 319 (317) | 433 (432) |
| Poly(n-butylmethacrylaat) | 293 | 249 (250) | 361 (361) |
| Poly(isopropyl acrylaat) | 267 | 264 (262) | 285 (278) |
| Poly(methyl α-chloroacrylaat) | 416 | 353 (358) | 452 (450) |
| Poly(isopropyl α-chloroacrylaat) | 363 | 321 (341) | 392 (409) |
- E. A. DiMarzio en J. H. Gibbs, J. Chem. Phys. 28, 807 (1958); 28, 373 (1958)
- J. Biros, T. Larina, J. Trekoval, J. Pouchly, Coll. Poly. Sci., vol. 260, pp 27-30 (1982)
- F.E. Karasz, H.E. Bair, and J.M. O’Reilly, J. Phys. Chem., 69, 8, 2657-2667 (1965)
- E.M. Woo, L. Chang, Tacticity in Vinyl Polymers, In: Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Wiley & Sons 2011
- D.W. van Krevelen en Klaas te Nijenhuis, Properties of Polymers, 4th Edition, Amsterdam (2009)